دانلود زئولیتها ساختار، سنتز، انواع طبقه¬بندی، خواص و کاربردها (docx) 24 صفحه
دسته بندی : تحقیق
نوع فایل : Word (.docx) ( قابل ویرایش و آماده پرینت )
تعداد صفحات: 24 صفحه
قسمتی از متن Word (.docx) :
بسمه تعالی
زئولیتها: ساختار، سنتز، انواع طبقهبندی، خواص و کاربردها
ندا سالک گیلانی
1- مقدمه
1-1- غربالهای مولکولی
غربالهای مولکولی مواد متخلخلی هستند که خواص غربالگری را در مقیاس مولکولی از خود نشان می دهند] 2،1[. برای طبقهبندی یک ماده به عنوان غربالگر مولکولی، آن ماده باید قابلیت جداسازی اجزای تشکیل دهنده یک مخلوط گازی را بر اساس شکل و اندازه حفرات تشکیل دهنده خود داشته باشد.
تا سال 1932 دو گروه از غربالهای مولکولی تشخیص داده شده بودند: زئولیتهای طبیعی و گروه خاصی از زغالهای میکروحفره. در حال حاضر تعداد زیادی از این دسته مواد مانند سیلیکاتها، آلومینوسیلیکاتهای فلزی، فسفاتها و آلومینوفسفاتها شناخته شدهاند ]2[. شایان ذکر است که عبارات غربالهای مولکولی و زئولیتها به جای یکدیگر به کار میروند . با این حال تنها موادی که ترکیب عناصر آن آلومینوسیلیکاتی است می توانند به عنوان زئولیت طبقهبندی شوند ]3[.
شکل 1 طبقهبندی غربالهای مولکولی را بر اساس سه گروه اصلی ارائه می دهد: سیلیکاتها، فسفاتها و سایر مانند خاک رس، غربالهای مولکولی هشت وجهی و غربالهای مولکولی کربنی ]4[. همچنین اکتشافها و پیشرفتهای عمده در مورد غربالهای مولکولی در جدول 1 خلاصه شده است.
شکل 1- طبقهبندی غربالهای مولکولی بر اساس سه خانواده اصلی ]5[
جدول 1- تکامل تدریجی غربالهای مولکولی ]6[
زئوليتهاي بانسبت Si/Al پايينزئوليتهاي با Si/Al بالاغربالهاي مولكولي SiO2غربالهاي مولكولي AlPO4 سيليكاتهاي فلزيغربالهاي مولكولي MeAPO و SAPOغربالهاي مولكولي با پايه AlPO4متالوفسفاتها، غربالهاي مولكولي با حفرههاي مزوچهارچوبهای آلی فلزیاواخر دهه 1940تا اوايل دهه 1950اواسط دهه 1950تا اواخر دهه1960اوايل دهه 1970اواخر دهه 1970اواخر دهه 1970و اوايل دهه 1980اوايل تا اواسط دهه 1980اوايل تا اواسط دهه 1990اواخر دهه 1990
2-1 – زئولیتها
زئولیتها ترکیبات آلومینوسیلیکاتی هستند که چهارچوب ساختاری آنها از به اشتراکگذاری اتمهای اکسیژن میان چهاروجهیهای سیلیکا (SiO4) و آلومینا (AlO4) به وجود آمده است. اتصالهای میان این چهاروجهیها حفرات و کانالهای درون بلوری منظمی را در مقیاس مولکولی ایجاد میکند (شکل 2).
شکل 2- نمایش شماتیک چهارچوب زئولیت ]7[
از لحاظ مفهومی میتوان ساختار زئولیتها را بر اساس چهارچوبهای سیلیکای خالص در نظر گرفت که در آن تعدادی از اتمهای Si با اتمهای Al جایگزین شدهاند. این جایگزینی باعث ایجاد بار منفی در سرتاسر چهارچوب زئولیت میشود و این بار منفی با حضور کاتیونهای خارج چهارچوب جبران کننده بار در حفرات و کانالهای زئولیت موازنه میگردد] 8[.
تاریخچه زئولیت از سال 1756 زمانیکه معدن شناس سوئدی کرونستد اولین کانی زئولیت، استیلبیت را کشف کرد، شروع میشود. او زئولیتها را به عنوان یک دسته جدید از مواد معدنی متشکل از آلومیناتها و سیلیکاتهای هیدراته فلزات قلیایی و قلیایی خاکی به رسمیت شناخت. نام زئولیت يك واژه يوناني است که از دو کلمه "zeo" و "lithos" به معنی جوشان و سنگ تشکیل شده است زیرا این بلورها در اثر حرارت مقدار زیادی بخار آب تولید کرده و جوشان به نظر میرسند.
با این حال برای بیش از دو قرن پس از کشف کرونستد تنها نمونههای در دسترس برای مطالعه، زئولیتهای طبیعی بودند که در آن زمان به عنوان مواد معدنی نسبتاً نادر مورد توجه بودند. هیچ روش سنتز قابل اعتمادی برای این مواد معدنی کمیاب کشف نشده بود و هیچ روشی برای خالصسازی آنها وجود نداشت. با این حال آنها تا حدودی مورد مطالعه قرار گرفتند] 10،9 [.
در سال 1857 دامور نشان داد که از دست دادن آب در زئولیتها یک فرایند برگشتپذیر میباشد و این فرایند تغییری در شفافیت و ریخت شناسی زئولیتها ایجاد نمیکند. سال بعد شمیدان آلمانی، ایچورن خواص تعویض یون زئولیتها را گزارش کرد. اولین ادعای سنتز زئولیت، مربوط به هنری اتین سینت- کلر دویل است، کسی که در سال 1862 ادعا کرد که لوینیت را تهیه کرده است. فریدل پس از مشاهده جذب مایعات آلی توسط زئولیتهای آبزدایی شده در سال 1896، شاید نخستین کسی بود که ایده متخلخل و اسفنج مانند بودن زئولیتها را اعلام کرد. اولین بار در سال 1905روبرت گانز امتیاز تجاری زئولیت را در آلمان به دست آورد و آن را برای نرم کردن آب در مقیاس تجاری به کار برد] 6[.
در سال 1925 ویگل و استینهوف اولین اثر غربالگری مولکولی را گزارش کردند. آنها متوجه شدند که بلورهای چابازیت آبزدایی شده به سرعت آب، متیل الکل، اتیل الکل و فرمیک اسید را جذب میکنند اما نمیتوانند استن، اتر یا بنزن را جذب کنند. در سال 1927 لئونارد روش پراش اشعه X را برای شناسایی مواد معدنی سنتزی معرفی کرد و اولین بار ساختار زئولیت در سال 1930 توسط تیلور و پاولینگ شناسایی و تعیین شد. در سال 1932 مکبین اصطلاح "غربال مولکولی" را برای نامگذاری مواد جامد متخلخل که به عنوان غربالگر در مقیاس مولکولی عمل میکنند تعیین کرد. بارر کار پیشرو خود در سنتز زئولیت و جذب توسط آن را از اواسط دهه 1930 شروع کرد. او اولین طبقهبندی زئولیتها را براساس ملاحظات اندازه مولکولی در سال 1945 ارائه داد و در سال 1948 اولین سنتز قطعی زئولیتها را که شامل آنالوگ سنتزی کانی زئولیت موردنیت بود گزارش کرد] 11 .[
وجود اتمهای Al در ساختار چارچوب زئولیتها و ساختار داخلی متشکل از حفرات یا کانالهایی با ابعاد یکسان و الگوی مشخص همراه با مساحت سطح زیاد، خواص اصلی زئولیتها را که عبارت است از تعویض یون و گزینشپذیری بر اساس اندازه در مقیاس مولکولی، به وجود میآورد و این خصوصیات زمینهساز بسیاری از کاربردهای آنها مانند جذب و کاتالیز هستند.
همچنین، شاید دلیل اصلی علاقه به استفاده از زئولیتها در ارتباط با الکتروشیمی مربوط به ارائه توامان خواص گزینشپذیری بر اساس اندازه و ظرفیت تعویض یون توسط این ماده است. این ویژگی زئولیتها توانایی القاء رفتارهای تشخیص/تمایز انتخابی و نفوذپذیری و همچنین تثبیت گونههای ردوکس مهمان به وسیله تعویض یون و/یا از طریق کپسوله کردن به روش"کشتی در بطری" را در سطح الکترود میدهد] 12[.
2- ساختار زئولیتها
زئولیتها آلومینوسیلیکاتهای بلوری متشکل از چهاروجهیهای (T= Si, Al) TO4هستند که واحدهای ساختاری اولیه زئولیت نامیده میشوند. یک چهاروجهی از چهار یون اکسیژن که یون مرکزی Si4+ یا Al3+ را احاطه کردهاند تشکیل شده است. این چهاروجهیها از طریق اتمهای اکسیژن به هم اتصال دارند و آرایشهای فضایی آنها واحدهای ساختاری ثانویه نظیر حلقههای چهار، شش، هشت، ده عضوی و یا پیچیدهتر را به وجود میآورد. واحدهای ساختاری ثانویه برخی زئولیتهای ساده و علامتهای اختصاری آنها در جدول 2 آمده است] 10،3 [.
آرایش فضایی منظم این چهاروجهیها اساس ساختار زئولیتها است که از منافذ، حفرات یا کانالهایی با ابعاد مشخص ساخته شدهاند. شکل 3 نحوه تشکیل ساختار زئولیت را به صورت زیر نشان میدهد:
چهاروجهیهای ساختاری اولیه از طریق رئوسشان که شامل اتمهای اکسیژن است به هم متصل میشوند تا طیف گستردهای از واحدهای ساختاری ثانویه را همانگونه که در شکل 3 نشان داده شده است، تشکیل دهند. همچنین همانطور که در شکل مشخص است، طیف وسیعی از چندوجهیها با توجه به اتصال واحدهای ساختاری ثانویه تشکیل شده است. آنها به نوبه خود به هم میپیوندند تا چارچوبهای گسترده ساختارهای بلوری ویژه زئولیتهای مختلف را تشکیل دهند. در انتهای شکل ساختار زئولیتها نشان داده شده است. گوشههای چندوجهیها نشاندهنده اتمهای Si و Al و خطهای اتصال دهنده اتمهای اکسیژن به اشتراک گذاشته شده هستند.
چارچوب ساختار باز زئولیت شامل کانالهای بسیار و/یا حفرات به هم پیوسته با ابعاد مشخص (در محدوده Å 15-4( که با کاتیونها و مولکولهای آب اشغال شدهاند. زئوليتها با فرمول شيميـايي عمومي زیر نمایش داده میشوند:
Mx/n [(A1O2)x (SiO2)y] wH2O
جدول 2- برخی واحدهای ساختاری ثانویه ساده زئولیتها و علامت اختصاری آنها] 10[
تعداد چهاروجهیهای متصل شدهواحدهای ساختاری ثانویه تشکیل شدهعلامت اختصاری4حلقه 4 اکسیژنی واحدS4R5حلقه 5 اکسیژنی واحدS5R6حلقه 6 اکسیژنی واحدS6R8حلقه 8 اکسیژنی واحدS8R8حلقه 4 اکسیژنی دوتاییD4R12حلقه 6 اکسیژنی دوتاییD6R16حلقه 8 اکسیژنی دوتاییD8R
(حلقهR= ,دوتایی D= ,واحدS=)
105537042608500
115125522225 الف) واحدهای ساختاری اولیه
ب) واحدهای ساختاری ثانویه
ج) چندوجهیهای ساختاری
د) ساختارهای زئولیت
رو1 پالینگیت2 ملانوپلوجیت3
شکل 3- تشکیل ساختار زئولیت] 13 [
فرمول داخل کروشه نمایانگر ترکیب چهارچوب است. M کاتیون خارج چهارچوب با ظرفیت n است. مجموع x و y نمایانگر تعداد کل چهاروجهیها در هر سلول واحد و w نشاندهنده تعداد مولکولهای آب موجود در هر سلول واحد است. جایگزینی اتمهای Si4+ با اتمهای Al3+ سبب ایجاد بار منفی در زئولیت و نیاز به حضور کاتیونهای خارج چهارچوب جبران کننده بار برای حفظ خنثی بودن آن میشود. معمولاً این یونهای مخالف از گروههای I و II جدول تناوبی هستند. این کاتیونها تحرک کافی برای تعویض شدن با سایر کاتیونها را دارند و میتوانند هنگام عبور محلول آبی کاتیونها از میان کانالها و حفرات زئولیتها به صورت برگشتپذیر با آنها تعویض شوند. ظرفیت تعویض یون به طور مستقیم وابسته به نسبت Si/Al در چهارچوب است. آب میتواند به صورت برگشتپذیر با استفاده از حرارت حذف شود] 12 [.
3- سنتز زئولیتها
زئولیتهای سنتزی معمولاً از طریق سنتز گرمآبی محلولهای پیشساز به دست میآیند. محلولهای پیشساز زئولیت از آمیختن یک منبع آلومینیم، یک منبع سیلیسیم و یک عامل کانیکننده (اغلب یک هیدروکسید فلز قلیایی) در یک محلول آبی آماده میشوند] 14[. سنتز گرمآبی اغلب در محدوده دمایی C°200-80 و در طی مدت زمان بین چند ساعت تا چند روز انجام میگیرد] 7[.
سنتز گرمآبی زئولیت میتواند به صورت خلاصه به صورت زیر شرح داده شود:
واکنشگرهای آمورف حاوی سیلیکا و آلومینا و یک منبع کاتیون معمولاً در یک محیط بازی با یکدیگر مخلوط میشوند.
مخلوط آبی واکنش اغلب (برای دماهای واکنش بیشتر از C°100) در یک اتوکلاو مهر و موم شده حرارت داده میشود.
برای مدتی بعد از رسیدن به دمای سنتز واکنشگرها آمورف باقی میمانند.
بعد از این زمان القاء محصول زئولیت بلوری میتواند تشخیص داده شود
به تدریج تمام ماده آمورف بوسیله جرم تقریباً مساوی بلورهای زئولیت (که بوسیله صاف کردن، شویش و خشک کردن بازیابی میشوند.) جایگزین میشوند.
سنتز گرمآبی زئولیتها به صورت طرح واره در شکل 4 نشان داده شده است.
69659531686500
72961571120
بلورهای زئولیت پیوندهای Si-O و Al-O
شکل 4- نمایش طرح واره سنتز گرمآبی زئولیت] 15[
عناصرSi و Al که ساختار متخلخل چهارچوب را خواهند ساخت به صورت فرم اکسیدی درآمدهاند. این مواد پیشساز اکسیدی و اغلب آمورف، دارای پیوندهای Si-O و Al-O هستند. ترکیب محلول پیشساز زئولیت اغلب به صورت زیر بیان میشود:
H2O SiO2: AlO2: M2O:
که درآن M2O فرم اکسیدی عامل کانی کننده است. در طی واکنش گرمآبی در حضور یک عامل کانی کننده، محصول زئولیت بلوری حاوی اتصالات Si-O-Al ایجاد میشود ]19-16[.
تشکیل نوع خاصی از زئولیت توسط عواملی نظیر طبیعت مواد واکنش دهنده، ترکیب ژل اولیه و شرایط سنتز نظیر دما ، زمان وpH تعیین میشود. اگر سنتز زئولیتها از دیدگاه ترمودینامیکی مورد توجه قرار گیرد، زئولیتها فازهای شبه پایدار هستند. در طی فرایند سنتز فازهای اولیه ایجاد میشوند که با فازهای پایدارتر جایگزین میشوند تا زمانیکه پایدارترین فازها تشکیل شوند. این توالی تشکیل فازهای پایدار به عنوان قانون استوالد شناخته شده است] 20،1[. از آنجا که نوع پیوند محصول خیلی شبیه به پیوندهای موجود در اکسیدهای پیشساز است تغییر آنتالپی زیادی انتظار نمیرود و در حقیقت تغییر انرژی آزاد کلی برای واکنش سنتز زئولیت خیلی کوچک است.
4- مکانیسم تبلور
طبق گفته کاندی و کاکس مکانیسمهای بلوری شدن زئولیت در مخلوطی از فازهای مایع، آمورف و جامد بلوری انجام میشود] 16،7[. تعریف مکانیسمهای بلوری شدن بستگی به نوع ویژه زئولیت و خواص آن دارد. اگرچه روشهای سنتز زئولیتها آسان هستند، درک جزئیات تشکیل زئولیت از محلولهای پیشساز به مواد بلوری هنوز به دلیل پیچیدگی پدیدههای مختلفی که در داخل واکنشگاه رخ میدهند مانند تغییر حلالیت، تعادل و نیز واکنشهای شیمیایی پیچیده، کامل نیست] 2،1[.
شکل 5 نشاندهنده مکانیسم پیشنهادی بلوری شدن زئولیت Y که توسط برک پیشنهاد شده میباشد. کاتیونهای هیدراته ( Na+یا K+) نوآرایی یونهای آلومینوسیلیکات و سیلیکات موجود در ژل آبدار را ایجاد میکنند. چهاروجهیها (SiO4, AlO4-)در اطراف کاتیونهای هیدراته جمع میشوند و واحدهای چندوجهی را تشکیل میدهند. متعاقباً تشکیل چندوجهیهای بیشتر و اتصال آنها، ساختار بلوری زئولیت را تشکیل میدهد.
675640698500
شکل 5- توصیف طرحواره مکانیسم بلوری شدن زئولیت] 7[
5- طبقهبندی زئولیتها
1-5- طبقهبندی بر اساس واحدهای ساختاری ثانویه
تا کنون 18 نوع واحد ساختاری ثانویه شناخته شده است که در میان آنها 9 ساختار توانایی کافی برای توصیف ساختارهای شناخته شده زئولیت را دارند. طبقهبندی زئولیتها بر اساس واحدهای ساختاری ثانویه آنها در جدول 3 آمده است:
جدول3- طبقه بندی زئولیتها بر اساس واحدهای ساختاری ثانویه] 21[
گروهواحدهای ساختاری ثانویه1حلقه چهار اکسیژنی واحد2حلقه شش اکسیژنی واحد3 حلقه هشت اکسیژنی واحد4 حلقه چهار اکسیژنی دوتایی5 حلقه شش اکسیژنی دوتایی6 حلقه هشت اکسیژنی دوتایی7 حلقه چهار اکسیژنی شاخهدار8 حلقه پنج اکسیژنی شاخهدار9 حلقه چهار اکسیژنی دوتایی شاخهدار
2-5- طبقهبندی بر اساس اندازه حفرات
زئولیتها میتوانند بر اساس اندازه حفراتشان طبقهبندی شوند. اندازه حفره بر اساس تعداد چهاروجهیهایی )تعداد اتمهای (T= Si, Alکه به یکدیگر میپیوندند تا بزرگترین دهانه منافذ را در زئولیت تشکیل دهند تعریف میشود. بر این اساس زئولیتها به سه دسته زئولیتهای کوچک حفره نظیر زئولیت A و چابازیت با حفرههایی با حلقههای دهانه 8 عضوی و قطر تقریباً Å4، زئولیتهای متوسط حفره مانند ZSM-5با حلقههای دهانه 10 عضوی و قطر تقریباً Å 5/5 و زئولیتهای بزرگ حفره نظیر زئولیت بتا و Yبا حفرههایی با حلقههای دهانه 12 عضوی و قطر تقریباً Å 5/7 تقسیم میشوند. شکل 6 انواع مختلف اندازه منافذ با توجه گروهبندی چهاروجهیها را نشان میدهد] 22[.
شکل 6- طبقهبندی زئولیتها بر اساس اندازه حفراتشان الف) حلقههای 8 ضلعی، ب) حلقههای 10 ضلعی و ج) حلقههای 12 ضلعی ]23[
3-5- طبقهبندی بر اساس نسبت Si/Al
نسبت بین اتمهایSi و Al آبگریزی چهارچوبهای زئولیت را تعیین میکند. با افزایش نسبت Si/Al چهارچوب، آبگریزی افزایش مییابد. همچنین این خصوصیت، کاربرد زئولیتها را هدایت میکند. بنابراین زئولیتها میتوانند بر اساس نسبت Si/Al طبقهبندی شوند که عبارتند از زئولیتهای کم سیلیس با 5Si/Al< ، زئولیتهای با سیلیس حد واسط با10
زئولیتهای کم سیلیس آبدوست هستند در حالیکه زئولیتهای با سیلیس زیاد آبگریز هستند. پایداری حرارتی و مقدار کاتیونها به ترتیب مستقیما و بطور معکوس با نسبت Si/Al متناسب است. با افزایش نسبت Si/Al مقدار کاتیون و ظرفیت تعویض یون که (که متناسب با مقدارAl آلومینیوم است) کاهش و پایداری حرارتی افزایش مییابد] 24،22[.
4-5- طبقهبندی بر اساس ابعاد سیستم کانال زئولیتها و نفوذ مولکولهای مهمان
زئولیتهای مختلف ابعاد کانالها و حفرات مختلفی دارند که نفوذ بین بلوری را میسر میکنند. بر این اساس زئولیتها به سه دسته طبقهبندی میشوند ]25[:
زئولیتهای یک بعدی که در آن کانالهای داخل بلور موازی هستند و به هم پیوسته نیستند (نفوذ یک بعدی) مانند لامونتیت و موردنیت
زئولیتهای دو بعدی که در آن کانالها در دو بعد به هم پیوسته هستند (نفوذ دو بعدی) مانند فریریت و استیلبیت
زئولیتهای سه بعدی که در آن کانالها در سه بعد به هم پیوسته هستند (نفوذ سه بعدی) مانند چابازیت و اریونیت
6- خواص زئولیت
گونههای معدنی نظیر زئولیت خواص منحصر به فردی دارند که وابسته به ساختارهای بلوری آنها و در نتیجه نوع حفرات داخلی، اندازه و شکل آنها است. در ارتباط با ساختار زئولیت نسبت Si/Al تعدادی از خواص مهم و مفید برای جذب، کاتالیز و تعویض یون را تعیین میکند. چنین روندی در این خواص به صورت تابعی از نسبت Si/Al اولیه برای تعدادی از زئولیتها در جدول 4 خلاصه شده است.
جدول 4- خصوصیات زئولیتها به صورت تابعی از نسبت Si/Al ]26[
1-6- تعویض یون
یکی از ویژگیهای جالب زئولیتها توانایی تعویض کاتیون آنها است. این خصوصیت که به عنوان تعویض یون شناخته میشود اجازه میدهد که آنها به عنوان نرم کننده آب، در مواد شوینده و صابون استفاده شوند. کاتیونهای هیدراته در داخل حفرات زئولیت بطور ضعیفی متصل و هنگامی که در یک محیط آبی قرار میگیرند آماده تعویض با سایر کاتیونها هستند. به طور کلی، با کاهش نسبتSi/Al ، ظرفیت تعویض یون زئولیتها افزایش مییابد] 10[.
2-6- جذب
یکی از جالبترین خواص زئولیتها از نقطه نظر کاربردهای ممکن آنها، توانایی آنها در جذب مولکولهای خاص در داخل ساختارشان است. زئولیتها جاذبهای منحصر به فردی هستند و جذب مولکولهای مهمان بسته به هندسه و ابعاد مولکولها و قطر حفرات زئولیت، میتواند بر روی سطح خارجی بلورها یا بر سطح داخلی حفرات رخ دهد. مولکولهای با قطر بزرگتر از قطر حفرات زئولیت نمیتوانند از میان دهانه ورودی کانالها عبور و به کانال وارد شوند، به همین دلیل است که زئولیتها به عنوان غربالگرهای مولکولی شناخته میشوند. اندازه و شکل کانالهای زئولیت باعث میشود زئولیتها توانایی جذب مولکولهای خاص در داخل ساختارشان را داشته باشند. همچنین گزینشپذیری جذب بسیار به قطبیت جاذب و جذب شونده بستگی دارد. در مورد زئولیتها پارامتری که قطبیت را کنترل میکند نسبت Si/Alاست. قطبیت تعیین میکند که مولکول میتواند در زئولیت جذب شود. برای نسبتSi/Al کم، قطبیت افزایش مییابد و زئولیت آبدوست است. بنابراین مولکولهای قطبیتری مکانهایی با چگالی بار بالا را اشغال میکنند ]10[.
3-6- کاتالیز
گزینشپذیری بر اساس شکل و اندازه، از ملاحظات ضروری برای بسیاری از فرایندهای کاتالیزوری صنعتی است و معمولاً با استفاده از کاتالیزورهایی با طبیعت نانومتخلخل نظیر زئولیتها به دست میآید. گزینشگری میتواند براساس شکل/اندازه واکنشگر، محصول یا حدواسط باشد. به منظور فراهم آوردن چنین رفتار انتخابگر بر اساس شکل/اندازه، کاتالیزور باید حفرات یکنواخت با ابعاد مولکولی داشته باشد. تخلخل یکنواخت نتیجه یک ساختار بسیار منظم نظیر چهارچوبهای زئولیتی است که در آن حفرات/کانالها بخشی از اجزای سازنده هستند. زئولیتها از شبکههای سه بعدی بلوری تشکیل شدهاند که ترجیحاً مولکولها را جذب میکنند و آنهایی را که بزرگتر هستند حذف میکنند. هر ماده نانومتخلخلی توانایی ارائه ویژگیهای منحصر به فرد ساختاری و شیمیایی را دارد که میتواند برای یک کاربرد صنعتی سودمند باشد. برای زئولیتها توانایی تعویض کاتیونها خصوصیت اساسی دیگری برای کاربردها در کاتالیز است و در نتیجه این خاصیت، زئولیتها میتوانند به صورت کاتالیزگر اسیدی در واكنشها شركت كنند و یا در واکنشهای کاتالیز شده با فلزات حضور داشته باشند. در نتیجه مساحت سطح بالا، کاتالیزورهای نانومتخلخل نظیر زئولیتها دارای چگالی بیشتری از مکانهای فعال هستند که مستقیماً در واکنش در سطح مولکولی مشارکت دارند. این خصوصیات باعث افزایش فعالیت و در نتیجه ایجاد سیستم کاتالیزوری موثرتری میشوند ]27[.
7- کاربردهای زئولیت
زئولیتها به دلیل ویژگیهای منحصر به فردشان نظیر تعویض یون، جذب، گزینشپذیری بر اساس شکل و اندازه و کاتالیز ، تقریباً در تمامی زمینههای زندگی انسان که در آن فرایندهای شیمیایی و بیوشیمیایی در حال وقوع است کاربرد گستردهای پیدا کردهاند.
برای چند دهه، زئولیتهای طبیعی برای درمان بیماریهای مختلف در حیوانات و انسان استفاده شده است. یکی از مهمترین موارد استفاده از کلینوپتیلولیت به عنوان دارو در درمان سرطان است] 31-28[. بزرگترین مزیت زئولیتها این است که است که در بسیاری از زمینههای فنآوری و برنامه های زیست محیطی خواص آنها برای نیازهای ویژه به سادگی اصلاح میگردد. با توجه به ساختار غربال مولکولی زئولیتها، آنها میتوانند به طور گزینشپذیر اجزای مخلوطهای گازی و مایع را با توجه به اندازه مولکولی و حضور کاتیونهای خارج چهارچوب، از هم جدا کنند ]33-32[. زئولیتها بسترهای تبادل یونی بسیار مناسبی برای تصفیه آبهای آشامیدنی و رفع آلودگیهای محیطی فلزات سنگین و رادیواکتیو هستند. در حال حاضر از خاصیت تعویض یون زئولیتهای غنی از کاتیون نظیر A و X در شویندهها استفاده میشود و آنها جایگزین فسفاتها به عنوان نرم کنندههای آب شدهاند زیرا فسفاتها اثرات سوء جبران ناپذیری بر دریاچهها و رودخانهها میگذارند ]38-34[. زئولیتها در کودها برای حفظ pH و رطوبت به کار میروند و همچنین اجزای ضروری مصالح ساختمانی نظیر آسفالت و بتن میباشند]43-39[.
زئولیتها نقش عمدهای در صنعت پتروشیمی که در آن به عنوان کاتالیزور در فرایندهای کراکینگ و هیدروکراکینگ به کار میروند، دارند]50-44[. از نقطه نظر صنعت، زئولیتها به دلیل پایداری حرارتی و شیمیایی بالا مواد بسیار مناسبی برای کاتالیز در شیمی سبز هستند. اکثریت قریب به اتفاق زئولیتها میتوانند آبزدایی شده و تا دمایK 1200 بدون هیچ گونه تغییری در چهارچوب خود گرم شوند، که این خصوصیت یک مزیت برای بسیاری از کاربردهای صنعتی است]54-51[. زئولیتها پایداری مکانیکی شبکه معدنیشان را با توانایی جذب سطحی و تعویض یون که در فرایندهای مختلفی از این خواص بهره گرفته میشود، تلفیق میکنند. لذا این مواد توانستهاند به عنوان اصلاحگرهای الکترودی برای انجام تجزیههای الکتروشیمیایی کاربردهای فراوانی پیدا کنند. زئولیتها به دلیل ساختار متخلخل و خواص جذب سطحی، میتوانند ترکیبات گوناگون الکتروفعال را در سطح خود تثبیت کنند و زوج ردوکس تثبیت شده در سطح آنها میتواند به عنوان حد واسط در واکنشهای الکترودی بین الکترود و گونه شیمیایی محلول دخالت کرده و واکنش مبادله الکترون را تسریع نماید] 59-55 [.
References
[1] Davis, M. E., & Lobo, R. F. (1992). Zeolite and molecular sieve synthesis. Chemistry of Materials, 4 (4), 756-768.
[2] Szostak, R. (1998). Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification Blackie Academic and Professional. New York, USA.
[3] Flanigen, E. M., Jansen, J. C., & van Bekkum, H. (Eds.). (1991). Introduction to Zeolite Science and Practice (Vol. 58). Elsevier, New York, USA.
[4] Morris, R. E., & Weigel, S. J. (1997). The synthesis of molecular sieves from non-aqueous solvents. Chemical Society Reviews, 26 (4), 309-317.
[5] Katz, R. N. (2001). Zeolites = More Miles Per Barrel. Ceramic Industry, 151(3), 16-20.
[6] Flanigen, E. M. (2001). Zeolites and molecular sieves: an historical perspective. Studies in Surface Science and Catalysis, 137, 11-35.
[7] Cundy, C. S., & Cox, P. A. (2003). The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time. Chemical Reviews, 103 (3), 663-702.
[8] Barrer, R. M. (1982). Hydrothermal chemistry of zeolites. Academic Press. New York, USA.
[9] Auerbach, S. M., Carrado, K. A., & Dutta, P. K. (2003). Handbook of zeolite science and technology. CRC press, New York, USA.
[10] Breck, D. W. (1974). Zeolite molecular sieves : Structure, Chemistry and Use, John Wiley &Sons, London, England.
[11] Masters, A. F., & Maschmeyer, T. (2011). Zeolites–From curiosity to cornerstone. Microporous and Mesoporous Materials, 142 (2), 423-438.
[12] Walcarius, A. (2008). Electroanalytical applications of microporous zeolites and mesoporous (organo) silicas: recent trends. Electroanalysis, 20 (7), 711-738.
[13] Qinhua, X., & Aizhen, Y. (1991). Hydrothermal synthesis and crystallization of zeolites. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials,21 (1-4), 29-70.
[14] Kulprathipanja, S. (Ed.). (2010). Zeolites in industrial separation and catalysis. Weinheim, Germany: Wiley-Vch.
[15] Cundy, C. S., & Cox, P. A. (2005). The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism. Microporous and Mesoporous Materials, 82 (1), 1-78.
[16] Barrer, R. M. (1981). Zeolites and their synthesis. Zeolites, 1 (3), 130-140.
[17] Corma, A., & Davis, M. E. (2004). Issues in the Synthesis of Crystalline Molecular Sieves: Towards the Crystallization of Low Framework‐Density Structures. ChemPhysChem, 5 (3), 304-313.
[18] Navrotsky, A., Petrovic, I., Hu, Y., Chen, C. Y., & Davis, M. E. (1995). Little energetic limitation to microporous and mesoporous materials. Microporous Materials, 4 (1), 95-98.
[19] Piccione, P. M., Yang, S., Navrotsky, A., & Davis, M. E. (2002). Thermodynamics of pure-silica molecular sieve synthesis. The Journal of Physical Chemistry B, 106 (14), 3629-3638.
[20] Van Santen, R. A. (1984). The Ostwald step rule. The Journal of Physical Chemistry, 88(24), 5768-5769.
[21] Meier, W. M., & Uytterhoeven, J. B. (Eds.). (1973). Molecular sieves (Vol. 121). American Chemical Society.
[22] Jacobs, P. A. (Ed.). (1991). Zeolite chemistry and catalysis: proceedings of an international symposium, Prague, Czechoslovakia, September 8-13, 1991. Elsevier.
[23] Baerlocher, C., McCusker, L. B., & Olson, D. H. (2007). Atlas of zeolite framework types. Elsevier.
[24] Auerbach, S. M., Carrado, K. A., & Dutta, P. K. (2003). Handbook of zeolite science and technology. CRC press.
[25] Ribeiro, F. R. (Ed.). (2012). Zeolites: science and technology (Vol. 80). Springer Science & Business Media.
[26] Van der Waal, J. C., & Van Bekkum, H. (1998). Molecular sieves, multifunctional microporous materials in organic synthesis. Journal of Porous Materials, 5(3-4), 289-303.
[27] Weitkamp, J. (2000). Zeolites and catalysis. Solid State Ionics, 131(1), 175-188.
[28] Caro, J., Noack, M., & Kölsch, P. (2005). Zeolite membranes: from the laboratory scale to technical applications. Adsorption, 11(3-4), 215-227.
[29] Watanabe, Y., Yamada, H., Tanaka, J., Komatsu, Y., & Moriyoshi, Y. (2005). Ammonium ion exchange of synthetic zeolites: The effect of their open‐window sizes, pore structures, and cation exchange capacities. Separation science and technology, 39 (9), 2091-2104.
[30] Pavelić, K., Hadžija, M., Bedrica, L., Pavelić, J., Ðikić, I., Katić, M.,. & Križanac, Š. (2001). Natural zeolite clinoptilolite: new adjuvant in anticancer therapy. Journal of Molecular Medicine, 78 (12), 708-720.
[31] Zarcovic, N., Zarcovic, K., Kralj, M., Borovic, S., Sabolovic, S., Blazi, M. P, & Pavelic, K. (2003). Anticancer and antioxidative effects of micronized zeolite clinoptilolite. Anticancer research, 23(2), 1589-1596.
[32] Caro, J., Noack, M., Kölsch, P., & Schäfer, R. (2000). Zeolite membranes–state of their development and perspective. Microporous and mesoporous materials, 38 (1), 3-24.
[33] Frising, T., & Leflaive, P. (2008). Extraframework cation distributions in X and Y faujasite zeolites: A review. Microporous and Mesoporous Materials,114 (1), 27-63.
[34] Wang, S., & Peng, Y. (2010). Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment. Chemical Engineering Journal, 156(1), 11-24.
[35] Bailey, S. E., Olin, T. J., Bricka, R. M., & Adrian, D. D. (1999). A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water research, 33 (11), 2469-2479.
[36] Kesraoui‐Ouki, S., Cheeseman, C. R., & Perry, R. (1994). Natural zeolite utilisation in pollution control: A review of applications to metals' effluents.Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 59 (2), 121-126.
[37] Ouki, S. K., & Kavannagh, M. (1997). Performance of natural zeolites for the treatment of mixed metal-contaminated effluents. Waste Management & Research, 15 (4), 383-394.
[38] Ramamurthy, V., Caspar, J. V., Eaton, D. F., Kuo, E. W., & Corbin, D. R. (1992). Heavy-atom-induced phosphorescence of aromatics and olefins included within zeolites. Journal of the American Chemical Society, 114 (10), 3882-3892.
[39] Liquornik, M., & Marcus, Y. (1971). Ion exchange in molten salts. V. Potassium zeolite A as an ion exchanger in nitrate melts. The Journal of Physical Chemistry, 75 (16), 2523-2525.
[40] McBain, J. W. (1932). The sorption of gases and vapours by solids (Vol. 4). G. Routledge & sons, Limited.
[41] Dyer, A. (1988). An introduction to zeolite molecular sieves. John Wiley & Sons Ltd.
[42] Bauer, H., Schimmel, G., & Jürges, P. (1999). The evolution of detergent builders from phosphates to zeolites to silicates. Tenside, surfactants, detergents, 36 (4), 225-229.
[43] Koch, H., Beck, R., & Röper, H. (1993). Starch‐Derived Products for Detergents. Starch‐Stärke, 45 (1), 2-7.
[44] Corma, A. (1995). Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions. Chemical Reviews, 95 (3), 559-614.
[45] Maesen, T. L., Krishna, R., van Baten, J. M., Smit, B., Calero, S., & Sanchez, J. M. C. (2008). Shape-selective n-alkane hydroconversion at exterior zeolite surfaces. Journal of Catalysis, 256 (1), 95-107.
[46] Schenk, M., Smit, B., Vlugt, T. J., & Maesen, T. L. (2001). Shape selectivity in hydrocarbon conversion. Angewandte Chemie International Edition, 40 (4), 736-739.
[47] Arruebo, M., Falconer, J. L., & Noble, R. D. (2006). Separation of binary C 5 and C 6 hydrocarbon mixtures through MFI zeolite membranes. Journal of membrane science, 269 (1), 171-176.
[48] Park, D. H., Kim, S. S., Wang, H., Pinnavaia, T. J., Papapetrou, M. C., Lappas, A. A., & Triantafyllidis, K. S. (2009). Selective petroleum refining over a zeolite catalyst with small intracrystal mesopores. Angewandte Chemie, 121 (41), 7781-7784.
[49] Koyama, T. R., Hayashi, Y., Horie, H., Kawauchi, S., Matsumoto, A., Iwase, Y., & Baba, T. (2010). Key role of the pore volume of zeolite for selective production of propylene from olefins. Physical Chemistry Chemical Physics,12 (11), 2541-2554.
[50] Wang, Z., Jiang, G., Zhao, Z., Feng, X., Duan, A., Liu, J., & Gao, J. (2009). Highly efficient P-modified HZSM-5 catalyst for the coupling transformation of methanol and 1-butene to propene. Energy & Fuels, 24(2), 758-763.
[51] Guisnet, M., & Gilson, J. P. (Eds.). (2002). Zeolites for cleaner technologies (Vol. 3). World Scientific.
[52] Maesen, T., & Marcus, B. (2001). The zeolite scene—an overview. Studies in surface science and catalysis, 137, 1-9.
[53] Banares, M. A. (1999). Supported metal oxide and other catalysts for ethane conversion: a review. Catalysis Today, 51 (2), 319-348.
[54] McLeary, E. E., Jansen, J. C., & Kapteijn, F. (2006). Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous and Mesoporous Materials, 90 (1), 198-220.
[55] Kotte, H., Gruendig, B., Vorlop, K. D., Strehlitz, B., & Stottmeister, U. (1995). Methylphenazonium-modified enzyme sensor based on polymer thick films for subnanomolar detection of phenols. Analytical chemistry, 67 (1), 65-70.
[56] Malinauskas, A. (1999). Electrocatalysis at conducting polymers. Synthetic Metals, 107 (2), 75-83.
[57] Raoof, J. B., Chekin, F., Ojani, R., & Ghodrati, S. (2013). Ni/ZSM‐5 Zeolite Modified Carbon Paste Electrode as an Efficient Electrode for Electrocatalytic Oxidation of Formaldehyde. Journal of the Chinese Chemical Society, 60 (5), 546-550.
[58] Mojović, Z., Mudrinić, T., Rabi-Stanković, A. A., Ivanović-Šašić, A., Marinović, S., Žunić, M., & Jovanović, D. (2013). Methanol Electrooxidation on PtRu Modified Zeolite X. Science of Sintering, 45(1), 89-96.
[59] Bian, X., Guo, K., Liao, L., Xiao, J., Kong, J., Ji, C., & Liu, B. (2012). Nanocomposites of palladium nanoparticle-loaded mesoporous carbon nanospheres for the electrochemical determination of hydrogen peroxide.Talanta, 99, 256-261.