دانلود پلیمرهای رسانا، خواص و کاربردها و روش های تهیه و کاربردهای حسگری الکتروشیمیایی (docx) 31 صفحه
دسته بندی : تحقیق
نوع فایل : Word (.docx) ( قابل ویرایش و آماده پرینت )
تعداد صفحات: 31 صفحه
قسمتی از متن Word (.docx) :
پلیمرهای رسانا
در سال‌های اخیر، پلیمرهای رسانا به دلیل داشتن هدایت الکتریکی، پایداری و روش تهیه ساده و در دسترس و خصوصیات منحصر به فرد شیمیایی و بیوشیمیایی، در تهیه و توسعه حسگرها و زیست‌حسگرهای الکتروشیمیایی توجه زیادی را به خود جلب کرده‌اند [۱،۲].
خصوصیت کلیدی پلیمرهای رسانا داشتن ساختاری با پیوندهای دوگانه مزدوج است که امکان هدایت الکترون‌ها را فراهم می‌کند. پلیمرهای رسانا پلیمرهای آلی هستند که خواصی مشابه فلزات دارند [۳]. ترکیباتی که امروزه در شاخه پلیمرهای رسانا قرار دارند از مدت‌ها قبل شناخته شده‌اند. اولین سنتز الکتروشیمیایی آ‌ن‌ها و شناسایی محصول به عنوان یک ماده نامحلول در حدود 150 سال پیش اتفاق افتاد. در سال 1862، Letheby اکسایش آندی آنیلین را در محلول سولفوریک اسید رقیق گزارش کرد [۴].
توسعه مدرن پلیمرهای رسانا از سال 1977 آغاز شد. در آن زمان دانشمندان آمریکایی، هیگر و مک‌دیارمید به اتفاق همکار ژاپنی خود شیراکاوا، با دوپ کردن پلی‌استیلن زنجیری با ید، پلیمری با خصوصیات شبیه فلزات بدست آوردند [۵]. این خصوصیات نامعمول در یک ماده آلی تلاش جهانی را به سوی یافتن کاربردهایی برای این دسته از مواد مثلا در باتری‌ها، ابزار الکترونیکی، حسگرها و زیست‌حسگرها سوق داد. اما پلی‌استیلن از نظر ساختاری بسیار پایدار نبود و به سادگی در اثر اکسایش تخریب می‌شد. از این رو، تعداد زیادی پلیمرهای رسانا دیگر با خصوصیات مشابه با پلی‌استیلن سنتز شدند. امروزه تعداد وسیعی مونومرهای مختلف وجود دارند که پلیمرهای رسانا را تشکیل می‌دهند. چند مثال در شکل 1 آورده شده است.
شکل 1. ساختار شیمیایی پلیمرهای رسانا رایج [۶].
در اواخر قرن بیستم، جذابیت پلیمرهای رسانا تا حد زیادی از بین رفت. اما وقتی در سال 2000، هیگر و مک‌دیارمید و شیراکاوا موفق به کسب جایزه نوبل برای تلاش‌های پیشگام خود در زمینه پلیمرهای رسانا شدند [۷]، این امر انگیزه دوباره ایجاد کرد و بار دیگر تمرکز بر روی کاربردهای این دسته از مواد قرار گرفت. بین سال‌های 2000 و 2009، تعداد مقالات چاپ شده در این زمینه دو برابر شد و از 18000 تا به بیش از 42000 عدد رسید. بنابراین بسیار باعث تعجب است که برخلاف پیشرفت‌های اساسی در زمینه‌های کاربردی، برخی پدیده‌های اصلی در پلیمرهای رسانا مانند مکانیسم الکتروپلیمریزاسیون، رفتار باردارشدن/بارزدایی و حتی خصوصیات اسپکتروسکوپی و الکتریکی هنوز به طور کامل مشخص نیستند. در ادامه به بحث و بررسی برخی خصوصیات و فرآیندهای مربوط به پلیمرهای رسانا می‌پردازیم.
روش های سنتز پلیمرهای رسانا
پلیمرهای رسانا را می‌توان با انواع روش‌های شیمیایی یا الکتروشیمیایی سنتز کرد. در روش شیمیایی، برای اکسایش مونومر از به ترتیب یک ترکیب اکسنده قوی یا ضعیف مانند آمونیوم پرسولفات یا آهن (III) کلرید استفاده می‌شود. در این روش پلیمر به صورت پودر یا فیلم‌های ضخیم و در مقیاس بالا سنتز می‌شود [۶،۸]. نخستین بار سنتز الکتروشیمیایی پلیمرهای رسانا به سال 1968 برمی‌گردد. در این زمان، با اعمال پتانسیل اکسایشی به الکترود پلاتینی که در محلول آبی پیرول و سولفوریک اسید قرار داشت، «پیرول سیاه» به صورت رسوب روی سطح الکترود تشکیل شد [۹]. امروزه، پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی با استفاده از یک سیستم سه الکترودی (کار، مرجع و مقابل) در محلولی حاوی مونومر، حلال مناسب و الکترولیت (دوپانت) انجام می‌شود. با اعمال پتانسیل اکسایشی، ابتدا اکسایش مونومرها در سطح الکترود کار اتفاق می‌افتد و با از دست دادن الکترون، رادیکال کاتیون‌ها تشکیل می‌شوند. این رادیکال کاتیون‌ها با هم یا با مونومرهای دیگر واکنش داده و دیمرها تولید می‌شوند. فرآیند به همین ترتیب با تشکیل الیگومرها ادامه پیدا می‌کند و در نهایت زنجیرهای پلیمر در سطح الکترود تشکیل می‌شود.
روش الکتروشیمیایی نسبت به روش شیمیایی مزایایی دارد، از جمله اینکه در روش الکتروشیمیایی می‌توان فیلم‌های بسیار نازک پلیمر (در حد 20 نانومتر) را سنتز کرد. روش تهیه الکتروشیمیایی آسان و تکرارپذیر است و می‌توان در دمای محیط از آن استفاده کرد. کل فرآیند در طی چند ثانیه الی چند دقیقه انجام می‌شود. در این روش می‌توان مولکول‌ها را در حین سنتز در بافت پلیمر به دام انداخت. فرآیند دوپ شدن (که در بخش‌های بعد توضیح داده خواهد شد) همزمان با تشکیل پلیمر رخ می‌دهد. ضخامت فیلم پلیمر و همچنین ریخت شناسی پلیمر رسوب داده شده روی سطح را می‌توان با تغییر میزان باری که در طول رشد فیلم از سل الکتروشیمیایی عبور می‌کند، کنترل کرد [۶،۱۰]. با توجه به این مزایا، در این تحقیق از روش الکتروشیمیایی برای سنتز فیلم پلیمر استفاده شد.
مراحل الکتروپلیمریزاسیون اکسایشی پلیمرهای رسانا
یکی از مهمترین شیوه‌های الکتروشیمیایی تهیه پلیمرهای رسانا، اکسایش آندی گونه‌های مونومری است. این فرآیند از توالی واکنش‌هایی تشکیل شده که در هر کدام اتصال‌ها از طریق دو گونه به وجود می‌آیند [۱۱]. از آنجا که پتانسیل لازم برای اکسایش مونومر همیشه بیشتر از باردار شدن الیگومرهای حدواسط یا پلیمر محصول است، هر دو فرآیند تشکیل پلیمر و اکسایش آن (دوپ شدن) به طور همزمان انجام می‌گیرد [۱۲].
اولین مرحله الکتروپلیمریزاسیون: الیگومر شدن و هسته‌زایی
مکانیسم الکتروپلیمریزاسیون پلیمرهای رسانا هنوز به طور کامل شناخته نشده و موضوع بحث برانگیزی است. دیاز اولین تئوری را برای مکانیسم تشکیل پلیمرهای رسانا ارائه داد [۱۱]. او پیشنهاد کرد که در پلیمریزاسیون پیرول، مونومرها بعد از اکسایش در سطح الکترود، در موقعیت α به یکدیگر متصل شده و دیمر تشکیل می‌شود. پس از آن، حذف پروتون از دیمر دارای دو بار صورت می‌گیرد و دیمر آروماتیک خنثی حاصل می‌شود. از آنجا که این دیمر به علت دارا بودن سیستم مزدوج بزرگتر، راحت‌تر از مونومر اکسید می‌شود، سریع اکسید شده و به شکل کاتیونی درمی‌آید و در مرحله بعدی، به کاتیون رادیکال مونومری متصل می‌شود. سپس تریمر باردار حاصل، دوباره پروتون از دست می‌دهد. بدین ترتیب یکسری واکنش‌های توسعه زنجیرهای پلیمری به این صورت به پیش می‌رود که شامل مراحل متوالی E(CCE)n است (شکل ۲).
شکل ۲. مکانیسم تشکیل پلیمرهای رسانا [۱۲].
این مکانیسم، با برخی اصلاحات حاشیه‌ای [۱۳]، هنوز به طور وسیعی در مقالات پذیرفته شده است [۱۴]. اندازه‌گیری‌ها بر روی الیگومرهای پیرول [۱۵] و تیوفن [۱۶] نشان داده که واکنش‌پذیری مونومرهای آغاز کننده همیشه بالا بوده، اما در مورد الیگومرها این امر کاهش می‌یابد [۱۷]. در نتیجه، در مراحل اولیه، دیمر شدن یون رادیکال مونومرهای آغازگر انجام می‌شود، ولی تمایل به اتصال بین الیگومرهای باردار و کاتیون رادیکال مونومر به صورت تابعی از طول زنجیر الیگومر کاهش می‌یابد. دو دلیل وجود دارد که چرا احتمال توسعه زنجیر بین الیگومر و مونومر ضعیف می‌شود. اول اینکه ثابت سرعت دیمر شدن کاتیون رادیکال‌هایی مانند Py•+ یا Th•+ در حدM-1 s-1 109 است [۱۸] که مقدار بسیار بزرگی است و سبب می‌شود که حتی در غلظت‌های کم هم دیمر شدن مونومرهای کاتیونی اتفاق افتد. دوم اینکه مطالعات اخیر نشان داده که مرحله تعیین کننده سرعت، مرحله اتصال نیست، بلکه مرحله حذف پروتون از دیمر حدواسط باردار می‌باشد [۱۹]. بنابراین اسیدیته دیمر حدواسط باردار، در طی رشد زنجیر به صورت تابعی از طول زنجیر کاهش می‌یابد، چرا که با افزایش طول زنجیر، به علت اثر رزونانسی در الیگومر مزدوج، کاتیون پایدارتر می‌شود [۲۰]. طول زنجیر بلندتر، پایداری بیشتر و تمایل کمتر برای آزاد شدن پروتون از حدواسط‌ها را نشان می‌دهد. همان‌گونه که قبلا ذکر شد، نتیجه مهم این رفتار این است که الیگومرهای با طول زنجیر متوسط نمی‌توانند با اتصال به گونه‌های مونومری یا دیمری رشد کنند، چرا که نمی‌توانند پروتون از دست بدهند. لوکاری و همکارانش نیز نشان دادند که در فاز اولیه الکتروپلیمریزاسیون، الیگومرها در محلول تشکیل می‌شوند و شروع فرآیند نهشت پلیمر مشتمل بر الیگومرهای کوتاه یا بلند زنجیر، بستگی به ماهیت شیمیایی و واکنش پذیری الکترود (به عنوان مثال، Pt یا ITO) دارد [۲۱].
یک پدیده جالب در الکتروپلیمریزاسیون پلیمرهای رسانا پدیده «حلقه هسته‌زایی» است که اولین بار توسط پلتچر مطرح شد [۲۲]. این پدیده معمولا در طی اولین سیکل ولتامتری الکتروپلیمریزاسیون مشاهده می‌شود و شامل یک اثر متقاطع است که در تمامی ولتاموگرام‌ها در روبش برگشت سیکل اول مشاهده می‌شود [۲۳] (شکل ۳). از آنجا که این اثر همیشه در آزمایشات با الکترودهای تمیز صیقل داده شده مشاهده می‌شود، به شروع فرآیند هسته‌زایی پلیمر نسبت داده می‌شود.
شکل ۳. حلقه هسته‌زایی در پلیمریزاسیون تیوفن [۲۴].
فرآیندهای نهشت و رشد پلیمر بر روی سطح
همان‌گونه که در قبل توضیح داده شد، پلیمریزاسیون با تشکیل الیگومرها در محلول شروع می‌شود. مرحله بعدی نهشت پلیمر بر روی سطح است که شامل هسته‌زایی، رشد و مراحل شیمیایی دیگر تحت شرایط فاز جامد است. روش‌های پتانسیواستاتیک، پتانسیودینامیک و گالوانواستاتیک می‌توانند برای تشکیل و مشاهده این فرآیندها به کار روند [۱۲]. آزمایش پتانسیودینامیک اطلاعات ساده‌ای را در مورد سرعت رشد پلیمرهای رسانا فراهم می‌آورد. افزایش جریان در هر سیکل ولتاموگرام چرخه‌ای نشان‌دهنده افزایش سطح مؤثر و تعداد مکا‌ن‌های اکسایش/کاهشی باردار شده پلیمر را نشان می‌دهد (شکل ۴).
شکل ۴. ولتامو‌گرام‌های رشد پتانسیودینامیک فیلم پلی‌پیرول در استونیتریل TBAPF6 M1/0 / ( H2O1% +) [۱۲]
عیب روش پتانسیودینامیک این است که آزمایشات با چند روبش، رشد فیلم پلیمر را نشان می‌دهد اما اطلاعات مستقیمی از مکانیسم هسته‌زایی و رشد به دست نمی‌آید. از این رو، روش پله پتانسیل برای بررسی فرآیند نهشت پلیمرهای رسانا استفاده شده است [۲۵].
دو نوع هسته‌زایی وجود دارد: لحظه‌ای و پیش‌رونده و سه نوع فرآیند رشد: یک و دو و سه بعدی. در هسته‌زایی لحظه‌ای، تعداد هسته‌ها ثابت است و آ‌ن‌ها بدون تشکیل هسته بیشتر رشد می‌کنند. در هسته‌زایی پیش‌رونده، هسته‌ها همواره ایجاد می‌شوند. رشد یک بعدی تنها در یک جهت، به عنوان مثال، عمود بر سطح الکترود صورت می‌گیرد. در رشد دو بعدی، هسته‌ها به موازات الکترود رشد می‌کنند و در رشد سه بعدی، سرعت فرآیندهای رشد عمود بر الکترود و به موازات آن بسیار مشابه است.
در مدلی که برای توصیف فرآیندهای هسته‌زایی و رشد پلیمرهای رسانا ارائه شده، فرض می‌شود که ترکیب آغازگر بر روی سطح الکترود اکسید شده و الیگومرهای محلول را در لایه نفوذ مقابل الکترود شکل می‌دهد. بعد از اینکه الیگومرها این سطح مشترک را اشباع کردند، رشد و هسته‌زایی پلیمر رسانا آغاز می‌شود [۲۶].
علاوه بر اندازه‌گیری‌های پالسی الکتروشیمیایی، روش‌های روبشی مانند میکروسکوپی نیروی اتمی (AFM) برای کسب اطلاعات در مورد نحوه نهشت پلیمر در مراحل اولیه ابزار مناسبی می‌باشند [۲۷]. در مورد پلی‌پیرول، تصاویر AFM، هسته‌زایی پیش‌رونده را نشان می‌دهند [۲۸]. تغییرات جرمی در طی نهشت پلیمر با اندازه‌گیری‌های (EQCM) قابل پیگیری است. وقتی که روش‌های پله پتانسیل [۲۹] و ولتامتری چرخه‌ای [۳۰] با تکنیک QCM جفت شدند، اندازه‌گیری‌ها نشان دادند که نهشت پلیمر ترجیحاً در گستره پتانسیلی اتفاق می‌افتد که مونومر و الیگومرهای کوتاه زنجیر در آن اکسید می‌شوند.
به طور خلاصه، تمام یافته‌هایی که در مقالات اخیر منتشر شده است، مکانیسم توسعه زنجیر را برای تشکیل پلیمرهای رسانا ارائه می‌کنند. در کل، الکتروپلیمریزاسیون شامل سه مرحله است [۱۲]:
اکسایش مونومر در سطح الکترود و تشکیل الیگومرهای محلول در لایه نفوذ-ترجیحاً مراحل دیمر شدن متوالی
نهشت الیگومرها، شامل فرآیندهای هسته‌زایی و رشد
پلیمریزاسیون در فاز جامد، تولید زنجیرهای بلندتر و محصولات با اتصالات بین زنجیری.
جزئیات مکانیسمی الکتروپلیمریزاسیون بیان می‌کند که محصول نهایی تشکیل شده بر روی الکترود مخلوطی از گونه‌های با طول زنجیر متفاوت است [۲۱]. علاوه بر پتانسیل تشکیل، فاکتورهایی چون روش پلیمریزاسیون (پتانسیواستاتیک، پتانسیودینامیک یا گالوانواستاتیک)، و دما در کیفیت محصول نهایی تأثیر می‌گذارد.
دوپ شدن و هدایت در پلیمرهای رسانا
داشتن ساختار مزدوج برای ایجاد هدایت در پلیمرهای رسانا کافی نیست. پلیمرهای رسانا در حالت خنثی و بدون بار تقریباً هدایتی از خود نشان نمی‌دهند. هدایت ذاتی آ‌ن‌ها ناشی از ایجاد بارهایی است که در اثر اکسایش (دوپ شدن مثبت) یا کاهش (دوپ شدن منفی) در ساختار مزدوج آ‌ن‌ها ایجاد می‌شوند [۸]. دوپ شدن پلیمر رسانا به هر دو صورت شیمیایی و الکتروشیمیایی انجام می‌گیرد. در دوپ شدن شیمیایی اکسایش با در معرض قرار دادن پلیمر با واکنشگرهای شیمیایی مانند آهن (III) کلرید یا ید صورت می‌گیرد. دوپ شدن شیمیایی مؤثر است اما از نظر تکرارپذیری ضعیف عمل می‌کند، در صورتی که روش‌های دوپ شدن الکتروشیمیایی با تنظیم پتانسیل الکتریکی، امکان کنترل میزان دوپ شدن را دارند.
در روش دوپ شدن الکتروشیمیایی، مشابه با واکنش‌های اکسایش-کاهش در محلول، زنجیرهای پلیمری در فیلم پلیمر در حالت کاهشی بار منفی و در حالت اکسایشی بار مثبت پیدا می‌کنند. برای حفظ قاعده خنثی بودن الکتریکی، ساده‌ترین راه این است که یون‌های همراه با بار مخالف (دوپانت) در طی باردار شدن از محلول به درون فیلم نفوذ کنند و در طی بارزدایی از فیلم خارج شوند [۱۲].
در مقالات الکتروشیمیایی توصیف پلیمرهای رسانا باردار بر اساس مدل بی‌پلارون است که در سال 1980 توسط برداس مطرح شد [۳۱]. اکسایش پلیمر خنثی منجر به ایجاد حالات الکترونی ساکنی می‌شود که به آ‌ن‌ها پلارون (مونوکاتیون) می‌گویند. در صورت ایجاد شرایط برای اکسایش بیشتر، از لحاظ انرژی مطلوب است که الکترون دومی از پلارون جدا شود تا از بخش دیگری از زنجیر پلیمر، که این امر منجر به تشکیل بی‌پلارون (حالت دی‌یونی) به جای دو پلارون مجزا می‌شود (شکل ۵) [۸،۱۲].
شکل ۵. تشکیل بی‌پلارون در پلی‌پیرول و پلی‌تیوفن در اثراکسایش [۱۲].
فرآیند اکسایش با نفوذ یون‌های همراه از درون محلول و از میان ساختار باز پلیمر کامل می‌شود. در طی کاهش، فرآیند برعکس اتفاق می‌افتد. بارهای مثبت بر روی پلیمر خنثی می‌شوند و یون‌های همراه از پلیمر خارج می‌شوند. خروج یون‌های همراه، منجر به انقباض پلیمر می‌شود. در طی این فرآیندها تغییرات پیکربندی تکه‌های پلیمری و متورم شدن پلیمر، ناشی از دافعه‌های الکترواستاتیکی بین زنجیرهای باردار و یا ورود یون‌های همراه صورت می‌گیرد (شکل ۶) [۳۳].
شکل ۶. شمایی از مدل تغییرات حجم بافت در طی باردار شدن/بارزدایی پلیمرهای رسانا [۳۳].
مکانیسم انتقال بار در پلیمرهای الکتروفعال هنوز موضوع بحث‌برانگیزی است. یکی از معمول‌ترین این مکانیسم‌ها، هدایت پلیمرهای رسانا را ناشی از جهش الکترون بین مکا‌ن‌های اکسیده و کاهیده در بافت پلیمر الکتروفعال می‌داند [۳۴]. اما سؤال اساسی این است که آیا این جهش‌ها، درون زنجیری یا بین زنجیری اتفاق می‌افتد؟ در مدل بی‌پلارون، هدایت ناشی از انتقال بار در طول یک تک زنجیر با طول بسیار زیاد در نظر گرفته شده است، اما علم به اینکه طول زنجیرهای پلیمر نسبتا کوتاه بوده و بین 60-30 واحد مونومری می‌باشد، به این نتیجه منجر شد که انتقال بار به صورت بین زنجیری با مکانیسم جهش الکترون صورت می‌گیرد [۳۵].
کنترل فرآیند الکتروپلیمریزاسیون
در الکتروسنتز پلیمرهای رسانا، کوچکترین تغییر پارامترهای آزمایشی مانند دما، پتانسیل تشکیل یا غلظت مونومرهای آغازگر تغییرات قابل ملاحظه‌ای را در خصوصیات فیزیکی و شیمیایی محصول ایجاد می‌کند. همچنین، ساختار محصول پلیمر نهایی به روش تهیه آن نیز بستگی دارد. بنابراین پارامترهای آزمایشی و روش تهیه، هر دو تعیین کننده خصوصیات پلیمر نهایی هستند.
تأثیر روش پلیمریزاسیون
روش‌های پتانسیودینامیک، پتانسیواستاتیک و گالوانواستاتیک مهمترین روش‌های پلیمریزاسیون هستند که می‌توانند در الکتروسنتز پلیمرهای رسانا به کار روند. پلیمریزاسیون پتانسیودینامیک (ولتامتری چرخه‌ای) با تغییرات چرخه‌ای پتانسیل الکترود در طی نهشت پلیمر رسانا بر روی الکترود همراه است. فیلم پلیمر در حال رشد، تغییرات پتانسیل را دنبال می‌کند و به طور مداوم بین حالات بدون بار (عایق) و باردار (رسانا) قرار می‌گیرد که با تبادل پیوسته الکترولیت و حلال در فیلم پلیمر تازه نشسته همراه است. این امر به طور اتوماتیک تغییراتی در بافت پلیمر ایجاد می‌کند و منبسط و منقبض شدن ساختار را در بردارد. پلیمرهای رسانای که با روش پتانسیودینامیک سنتز می‌شوند، معمولاً در انتهای آزمایش در حالت خنثی هستند. اما روش‌های پتانسیواستاتیک و گالوانواستاتیک پلیمرهای دوپ شده ایجاد می‌کنند.
الکتروپلیمریزاسیون پلی‌پیرول با روش گالوانواستاتیک یا پتانسیواستاتیک منجر به تشکیل فیلم‌های پلیمر دندریتی نچسب و ناهمگن می‌شود. از طرف دیگر، با استفاده از روش ولتامتری چرخه‌ای فیلم‌های براق سیاه رنگی حاصل می‌شود که بسیار به سطح چسبنده هستند و سطح همگن و صافی دارند [۳۶]. این مشاهدات آزمایشی می‌تواند مربوط به تعداد زیاد مکا‌ن‌های هسته‌زایی در طی فرآیند رشد در روش‌های پتانسیودینامیک باشد [۳۷]. در حالیکه خصوصیات مورفولوژی فیلم‌های حاصل ممکن است به طور قابل ملاحظه‌ای با تغییر روش تهیه فیلم تغییر نماید، لیکن مکانیسم الکتروپلیمریزاسیون در همه آ‌ن‌ها مشابه است. طیف جذبی الیگومرهای الکتروسنتز شده با روش‌های پتانسیواستاتیک و پتانسیودینامیک، مکانیسم مشابهی را در دو روش نشان داد. اما خصوصیات الکترونی مانند هدایت، تحرک و تعداد حاملان بار و شکاف انرژی تفاوت‌هایی را بسته به روش تهیه پلیمر رسانا نشان دادند [۳۸]. بنابراین هر سیستم مونومری روش الکتروشیمیایی بهینه خود را برای سنتز پلیمر رسانا با بازده خوب دارا می‌باشد.
تأثیر شرایط آزمایش
علاوه بر روش الکتروشیمیایی به کار گرفته شده برای پلیمریزاسیون، پارامترهای آزمایشی مانند پتانسیل، حلال و دما در کیفیت و خصوصیات پلیمرهای رسانا نقش بسزایی دارند. بخصوص پتانسیل تشکیل در روش پتانسیواستاتیک/دینامیک یا جریان اعمال شده در گالوانواستاتیک، طول زنجیر و ساختار پلیمر رسانا را تعیین می‌کند. در پتانسیل‌های کم، حدواسط‌های الیگومری به طور ضعیفی باردار می‌شوند و در نتیجه الکتروپلیمریزاسیون در سطح الیگومری متوقف می‌شود [۱۲].
دومین پارامتر مهم در طی الکتروپلیمریزاسیون دما می‌باشد. اثر آن بر روی سینتیک و خصوصیات حاصل از پلیمرهای رسانا بسیار قابل توجه است. از آنجا که پلیمریزاسیون یک فرآیند چندمرحله‌ای است که هر مرحله انرژی فعال‌سازی خود را داراست، بنابراین در دماهای کم سرعت کوپل شدن و حذف پروتون کاهش می‌یابد و پلیمرهای با طول زنجیرهای کوتاه‌تر ایجاد می‌شوند [۳۹]. مسلماً دمای کم ساختارهای منظم را پایدار می‌کند و هدایت پلیمر رسانا را افزایش می‌دهد. برای مثال، هدایت فیلم‌های پلی‌پیرول سنتز شده در دمای K234 به بیش از S cm-1 1000 می‌رسد.
پارامترهای دیگری که فرآیند پلیمریزاسیون و خصوصیات نهایی پلیمرهای رسانا تولید شده را تحت تأثیر قرار می‌دهند حلال‌ها ، افزودنی‌ها (مانند آب، باز، اسید) و الکترولیت‌ها هستند. برای رسیدن به بازده خوبی از پلیمر، حلال‌ها باید قطبیت بالایی داشته باشند تا بتوانند دافعه کولومبی بین گونه‌های باردار را در طی مراحل کوپل شدن کاتیونی کاهش دهند. از سوی دیگر، هسته‌دوستی آ‌ن‌ها باید کم باشد. در مورد حلال‌های معمول، هسته‌دوستی از نظم زیر پیروی می‌کند:
CH3NO2 < CH2Cl2 < PC < CH3CN < H2O
بنابراین، آب تنها می‌تواند برای تولید پلیمرهایی که پتانسیل اکسایش مونومر آ‌ن‌ها کم باشد، مثل پیرول یا اتیلن‌دی‌اکسی‌تیوفن، استفاده شود. به هر حال، حتی برای این موارد فرآیند الکتروپلیمریزاسیون نقص‌های بسیاری را در پلیمر نهایی، به علت حمله‌های هسته‌دوستی آب به حدواسط‌های کاتیونی، ایجاد می‌کند [۴۰]. رایج‌ترین، اما نه لزوماً بهترین حلال آلی برای تهیه پلیمرهای رسانا استونیتریل است. استونیتریل قدرت بازی کمی دارد [۴۱]. استونیتریل بسیار خشک پیرول را پلیمریزه نمی‌کند. واکنش در سطح حدواسط‌های با قدرت اسیدی ضعیف بی‌پیرول یا با احتمال بیشتر، تتراپیرول متوقف می‌شود. باید باز قویتری از استونیتریل استفاده شود تا حذف پروتون‌ها را آغاز کند. آب این شرایط را به خوبی فراهم می‌آورد. پیرول در استونیتریل در حضور 1% آب الکتروپلیمریزه می‌شود [۴۲].
اثر نوع و اندازه الکترولیت بر روی پلیمریزاسیون، و متعاقب آن خصوصیات باردارشدن/بارزدایی و مورفولوژی محصول نهایی، قابل ملاحظه است [۴۳]. حتی بزرگی هدایت پلیمرهای رسانا الکتروسنتز شده تحت تأثیر یون‌های همراه وارد شده در بافت پلیمر قرار می‌گیرد.
انواع پلیمرهای رسانا
در میان تعداد وسیع پلیمرهای رسانا، پلی‌آنیلین، پلی‌تیوفن و پلی‌پیرول کاربرد بیشتری در تهیه حسگرها و زیست‌حسگرها دارند، زیرا از هدایت بهتری برخوردار هستند، با محیط‌های زیستی سازگارند و در طی کار کردن با مواد زیستی، کمتر دچار غیرفعال شدن سطح، ناشی از جذب سطحی نامطلوب مواد مورد آنالیز می‌شوند [۴۴].
پلی‌پیرول
پلی‌پیرول معمولاً در حسگرهای الکتروکاتالیستی و گزینشی و زیست‌حسگرهای بر مبنای خصوصیات الکتریکی، نوری و حرارتی استفاده می‌شود [۴۵]. پلی‌پیرول یکی از جذاب‌ترین پلیمرهای رسانا با خصوصیات الکتریکی ویژه است. در طی سال‌های 1990 تا 2005 تنها در مجله Electrochimica Acta بیش از 300 مقاله در مورد خصوصیات و کاربردهای متنوع پلی‌پیرول به چاپ رسیده است.
از ویژگی‌های پلی‌پیرول می‌توان خصوصیاتی چون الکتروفعال بودن آن حتی در محلول‌های با pH خنثی، هدایت الکتریکی بالا، پایداری در شرایط محیطی، توانایی تبادل یون‌ها به علت تخلخل مناسب در بافت پلیمری و متمایز دانستن آ‌ن‌ها از یکدیگر، اثرات الکتروکرومیک وابسته به شرایط پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی و فرآیندهای باردارشدن/بارزدایی، خصوصیات جذبی شدید برای گازها، پروتئین‌ها و DNA، فعالیت‌های کاتالیتیکی و حفاظت سطوح در برابر خوردگی را ذکر کرد. بسیاری از این خصوصیات به روش سنتز پلی‌پیرول و ماهیت یون همراه درون بافت پلیمر بستگی دارد. پلی‌پیرول به راحتی با روش‌های الکتروشیمیایی بر روی سطوح رسانا پلیمریزه می‌شود. از این شیوه برای تهیه حسگرهای شیمیایی و زیست‌حسگرهای اصلاح شده با پلی‌پیرول استفاده می‌شود. همچنین، امکان پلیمریزاسیون این مونومر در محلول‌های آبی هم وجود دارد و نیز می‌توان با وارد کردن گروه‌های عاملی در آن، خصوصیات آن را در مسیر دلخواه قرار داد. از دیگر مزایای آن، پایداری شیمیایی بالا و پلیمریزاسیون راحت با روش‌های الکتروشیمیایی است.
پلی‌پیرول با دارا بودن خصوصیات برجسته فوق کاندیدای مناسبی برای اصلاح الکترودها در روش‌های ولتامتری و پتانسیومتری، آمپرومتری و امپدانس است. این روش‌ها برای تعیین مقدار طیف وسیعی از گونه‌ها به کار می‌روند [۴۶-۴۸].
پلی‌پیرول فوق اکسید شده
پلی‌پیرول در حالت اکسید شده معمولی یک پلیمر رسانا با بار مثبت است. در شرایط فوق اکسید شدن، هدایت پلی‌پیرول کاهش پیدا کرده و فیلم پلی‌پیرول متخلخل می‌شود. تخلخل فیلم پلی‌پیرول به اندازه‌ای کافی هست که اجازه نفوذ آنالیت و الکترولیت را به سمت سطح الکترود می‌دهد [۴۹]. بررسی فیلم‌های پلی‌پیرول فوق اکسید شده بیانگر تشکیل گروه‌های کربونیلی و کربوکسیلی در ساختار پلی‌پیرول است. این گروه‌ها، به علت دارا بودن اتم‌های الکترون‌دوست اکسیژن، دانسیته بار منفی زیادی را به سطح فیلم القا می‌کنند، به طوری که گونه‌های کاتیونی را جذب و گروه‌های آنیونی را دفع می‌کنند [۵۰].
در اوایل سال 1982، پدیده برگشت‌ناپذیر فوق اکسید شدن در پلی‌پیرول در پتانسیل‌های بالاتر ازV 6/0 نسبت به الکترود کالومل اشباع توسط بارد و همکارانش گزارش شد [۵۱]. مطالعات XPS و FTIR این فیلم‌ها قبل و بعد از فوق اکسید شدن نشان داد که –Cβ پیرول در طی فوق اکسید شدن به C=O و C-OH تبدیل می‌شود (شکل ۷) [۵۲،۵۳].
دخالت حلال در پدیده فوق اکسید شدن پلیمر اثبات شده است [۵۴]. اخیراً پدیده فوق اکسید شدن فیلم پیرول به رادیکال‌های اکسیژن یا هیدروکسیل حاصل از الکترولیز اکسایشی آب نسبت داده شده است [۵۵]. مطالعات طیف جذبی نشان داده که در اثر فوق اکسید شدن، تعدادی از یون‌های همراه از بافت پلیمر خارج می‌شوند [۵۳]. مکانیسم و میزان فوق اکسید شدن بستگی به گستره پتانسیل، حلال و الکترولیت دارد [56]. به هر حال مکانیسم پیچیده تغییرات ساختاری در حین و بعد از فوق اکسید شدن پلی‌پیرول همچنان مبهم مانده است. این ابهام بخصوص در مورد کامپوزیت‌های پلی‌پیرول و نانولولههای کربنی بیشتر می‌شود.
شکل ۷. مکانیسم فوق اکسید شدن پلی‌پیرول [۵۳].
در کل، فیلم‌های پلی‌پیرول فوق اکسید شده، فیلم‌های نفوذپذیری برای کاتیون‌ها هستند و هدایت خود را به علت ورود اتم‌های اکسیژن به ساختار خود از دست می‌دهند. اما با این حال، گزارشات زیادی مبنی بر کاربردهای فیلم‌های پلی‌پیرول فوق اکسید شده در الکتروشیمی تجزیه‌ای وجود دارد. معمولاً الکترودهای اصلاح شده با فیلم‌های پلی‌پیرول فوق اکسید شده جریا‌ن‌های زمینه کمتری دارند [۵۷]. به نظر می‌رسد با وارد کردن نانولولههای کربنی به این ساختار می‌توان عملکرد تجزیه‌ای آ‌ن‌ها را بهبود بخشید که در آن خصوصیات الکتروکاتالیتیکی نانولولههای کربنی با نفوذپذیری پلی‌پیرول فوق اکسید شده برای کاتیون‌ها، کوپل شده و حد آشکارسازی‌های بسیار پایینی برای دوپامین بدست آمده است [۵۸].
کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا
کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا موادی هستند که از پلیمرهای رسانا و حداقل یک جزء آلی یا معدنی یا زیست‌فعال دیگر تشکیل شده‌اند. هدف از تهیه کامپوزیت‌ها، تولید ماده جدیدی است که خصوصیات اجزای تشکیل‌دهنده خود را به یکباره نشان می‌دهد. ماده کامپوزیتی می‌تواند خواص شیمیایی جدید یا حتی تقویت‌شده نسبت به تک تک اجزای تشکیل‌دهنده‌اش دارا باشد که از این خواص به منظور کاربرد در حسگرهای شیمیایی و زیست‌حسگرها استفاده می‌شود [۴۶-۴۸]. برای مثال، افزودن نانولولههای کربنی به طور قابل ملاحظه‌ای هدایت گرمایی و الکتریکی پلیمرهای رسانا را تقویت می‌کند. جنبه دوم تولید کامپوزیت‌ها برای پایدار کردن جزء دوم درون بافت پلیمر است. بهبود خواص الکتریکی و نوری و مکانیکی مانند استحکام و پایداری در کامپوزیت‌ها بسیار معمول است. اما در برخی موارد خصوصیات فیزیکی و شیمیایی جزء دوم بعد از تشکیل کامپوزیت تا حد زیادی تغییر می‌کند. تفاوت در خصوصیات کامپوزیت‌هایی که حاوی اجزاء مشابه هستند، بستگی به روش تهیه آ‌ن‌ها دارد و اینکه جزء دوم به چه صورتی وارد بافت پلیمر می‌شود. مزیت عمده کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا نسبت به پلیمر به تنهایی، افزایش سطح و توانایی در تشکیل اتصالات الکترونی مؤثر بین اجزاء کامپوزیت و مبدل است. از انواع کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا می‌توان به موارد زیر اشاره کرد [۵۹]:
کامپوزیت با پلیمرهای غیررسانا
کامپوزیت با کربن سیاه (نانوذرات کربنی) و نانولولههای کربنی
کامپوزیت با اجزای فلزی (نانوذرات فلزی، اکسیدهای فلزی و ترکیبات حاوی فلز)
کامپوزیت با مواد زیست‌فعال
کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا با نانولولههای کربنی و نانوذرات کربنی
کامپوزیت‌های نانوذرات کربنی یا نانولولههای کربنی با پلیمرهای رسانا تهیه شده و کاربردهای آ‌ن‌ها در زمینه حسگرهای شیمیایی بررسی شده است [۶۰]. این کامپوزیت‌ها با دو روش تهیه می‌شوند. پلیمریزاسیون در مخلوط جزء کربنی و مونومر به طور همزمان و یا نشاندن پلیمر بر روی لایه نانولوله کربنی یا نانوذرات کربنی (لایه به لایه).
ذرات کربن سیاه از ساده‌ترین مواد کربنی هستند که در تهیه کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا مفید واقع شده‌اند. از این کامپوزیت‌ها در تهیه حسگرهایی برای تشخیص کاتیون‌های فلزی با روش ولتامتری عریان‌سازی استفاده شده است. به عنوان مثال، کامپوزیت پلی‌آنیلین/کربن سیاه تهیه شده بر روی شیشه متخلخل به عنوان الکترود، پایداری فیزیکی-شیمیایی بالایی نشان داد و در انباشتگی الکتروشیمیایی و اندازه‌گیری کاتیون‌های فلزی بسیار تکرارپذیر عمل کرد، به طوری که جایگزین مناسبی برای الکترودهای پرخطر جیوه‌ای در این زمینه به حساب می‌آید.
کامپوزیت‌های تهیه شده با نانولولههای کربنی خصوصیات بهتری نسبت به کامپوزیت‌های تهیه شده با نانوذرات کربنی دارند، چرا که نانولولههای کربنی از سطح بیشتری برخوردارند. بسیاری از کاربردهای حسگری کامپوزیت‌های نانولوله کربنی/پلیمر رسانا در ابتدا تنها بر روی بررسی خصوصیات حسگری و الکترونی پلی‌آنیلین، پلی‌پیرول، پلی‌تیوفن و پلی(3و4-اتیلن‌دی‌اکسی‌تیوفن) متمرکز بود. بسته به روش سنتز استفاده شده، واکنش‌های متفاوتی می‌تواند در فصل مشترک بین پلیمر رسانا و نانولولههای کربنی صورت بگیرد. نانولولههای کربنی می‌توانند با پلیمر رسانا در مکان‌هایی خاص پیوند ایجاد کنند. برهمکنش بین پلیمرهای رسانا و گروه‌های کربوکسیلی نانولولههای کربنی پراکنده شده در محلول، منجر به تشکیل پیوندهای کووالانسی می‌شود که به تولید نانولولههای کربنی عامل‌دار شده با پلیمر و یا پلیمر دوپ شده با نانولولههای کربنی می‌انجامد. در مورد پلیمریزاسیون شیمیایی مونومر پلیمر رسانا در حضور نانولولههای کربنی، آنیون رادیکال نانولولههای کربنی با بارهای مثبت روی پلیمر رسانا برهمکنش داده و نانولولههای کربنی عامل‌دار شده با پلیمر را تولید می‌کند [۶۱].
هدایت الکتریکی و ساختار کامپوزیت، بسیار تحت تأثیر روش تهیه آن و ترکیب نسبی نانولولههای کربنی و پلیمر است [۶۲]. هر چند هدایت به تنهایی فاکتور تعیین‌کننده کاربردهای حسگری کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا/نانولولههای کربنی نیست، اما اثر ترکیب کربنی را بر خصوصیات الکترونی کامپوزیت نشان می‌دهد. از آنجا که تغییرات هدایت می‌تواند به عنوان یک روش آشکارسازی استفاده شود، کامپوزیت‌های عامل‌دار شده کاندیدای مناسبی برای توسعه حسگرها در این زمینه به حساب می‌آیند. عامل‌دار کردن نانولولههای کربنی نه تنها منجر به پراکنده شدن بهتر آ‌ن‌ها در حلال‌های آلی مختلف می‌شود، بلکه منجر به برهمکنش بیشتر پلیمرهای رسانا بر روی دیواره نانولولههای کربنی می‌شود. علاوه بر این، نیروی فصل مشترک بین نانولوله کربنی و بافت پلیمر رسانا را افزایش می‌دهد و محصول نهایی را در محیط پایدارتر می‌کند.
خصوصیات الکتروکاتالیتیکی برجسته‌ای برای کامپوزیت پلی‌پیرول فوق اکسید شده/نانولوله کربنی، که در محلول سدیم دودسیل سولفات بر روی الکترود کربن شیشه‌ای نشسته، گزارش شده است. کامپوزیت اکسید شده برای اندازه‌گیری آمپرومتری نیتریت، آسکوربیک اسید، دوپامین و اوریک اسید استفاده شد. گستره خطی برای اندازه‌گیری دوپامین، اوریک اسید و آسکوربیک اسید بین M6-10×1 تا M 3-10×1 با حد آشکارسازی‌های به ترتیب M 7-10×8/3،M 7-10×4/7 و M 6-10×6/4 بدست آمد.
زمینه زیست‌حسگرها هم از کامپوزیت‌های پلیمر رسانا/نانولوله کربنی بهره‌مند شده است. برای مثال، حسگرهای آمپرومتری گلوکز با اصلاح سطح پلاتین با نانولوله کربنی و پس از آن الکتروپلیمریزاسیون 3 و'3-دی‌آمینوبنزن تهیه شدند. فیلم پلیمری دی‌آمینوبنزن حاوی گروه‌های عاملی NH2 می‌باشد که برای تثبیت آنزیم گلوکز اکسیداز به کار می‌آیند [۶۳]. هر چند تعداد وسیعی زیست‌حسگرهای گلوکزی در مقالات گزارش شده‌اند، اما این مورد گزینش‌پذیری بیشتری دارد و پاسخ بهتری به گلوکز در پتانسیل‌های بسیار کمتر از سایر مواد نشان می‌دهد.
به طور خلاصه می‌توان گفت، کامپوزیت‌های پلیمرهای رسانا/نانولوله کربنی برای تسریع فرآیند انتقال الکترون و افزایش مکا‌ن‌های اتصال به منظور برقراری برهمکنش با آنالیت مورد نظر بدون نیاز به حدواسط‌های اکسایش/کاهشی بسیار مفید می‌باشند. به هر حال، چون نانولولههای کربنی به تنهایی نمی‌توانند یک سطح برهمکنش گزینش‌پذیر را درون کامپوزیت فراهم کنند، نیاز به عامل‌دار کردن همواره احساس می‌شود. در نهایت، هدایت الکتریکی خوب مواد کربنی در این دسته از کامپوزیت‌ها برای رسیدن به پاسخ‌های بسیار حساس به آنالیت‌های متنوع امیدبخش می‌باشد.
کاربردهای پلیمرهای رسانا
تعداد زیادی از آزمایشگاه‌های صنعتی و تحقیقاتی در تمامی دنیا در زمینه تحقیقات اساسی و دسترسی به کاربردهای ممکن برای پلیمرهای رسانا فعالیت می‌کنند و این نشان‌دهنده ماهیت چند بعدی این دسته از مواد است. این مولکول‌های آلی رسانای الکتریسیته، توجه بسیاری را در زمینه‌های سل‌های خورشیدی، باطری‌ها، ابزار الکتروکرومیک، حسگرها و ابزار الکتریکی مولکولی به خود جلب کرده است.
در شیمی تجزیه، مشکل گزینش‌پذیری بخصوص در غلظت‌های کم آنالیت و در حضور مواد مزاحم از اهمیت خاصی برخوردار است. توسعه حسگرهای بسیار گزینش‌پذیر و با کاربرد آسان، بر این مشکلات تجزیه‌ای فائق می‌آید. پلیمرهای رسانا مزایای کافی برای توسعه حسگرهای مختلف را دارند. کاربردهای صنعتی این مواد در فرآیندهای زیست‌شیمیایی مانند تولید داروها، صنایع غذایی، تصفیه فاضلاب و تولید انرژی رو به رشد است. موارد فوق منجر به توسعه زیست‌حسگرها شده است. زیست‌حسگرها در زمینه‌های مختلف مانند بیوتکنولوژی، بهداشت و سلامت، فرآیندهای تولید محصولات غذایی و کشاورزی، پزشکی و نمایش آلودگی کاربرد دارند.
References:
[۱] Can, F.; Korkut Ozoner, S.; Ergenekon, P.; Erhan, E. Amperometric nitrate biosensor based on carbon nanotube/polypyrrole/nitrate reductase biofilm electrode. Mater.Sci. Eng., C 2012, 32, 18–23.
[۲] Shirsat, M.D.; Too, C.O.; Wallace, G.G. Amperometric glucose biosensor on layer by layer assembled carbon nanotube and polypyrrole multilayer film. Electroanalysis 2008, 20, 150-156.
[۳] Deepshikha; Basu, T. A review on synthesis and characterization of nanostructured conducting polymers (NSCP) and application in biosensors. Anal. Lett. 2011, 44, 1126–1171.
[۴] Letheby, H. On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline. J. Chem. Soc. 1862, 15, 161-163.
[۵] Shirakawa, H.; Louis, E.J.; MacDiarmid, A.G.; Chiang, C.K.; Heeger, A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 578-580.
[۶] Guimarda, N.K.; Gomezb, N.; Schmidt, C.E. Conducting polymers in biomedical engineering. Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 876–921.
[۷] Shirakawa, H. The Discovery of Polyacetylene Film: The Dawning of an Era of Conducting Polymers. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 2574-2580.
[۸] Lange, U.; Roznyatovskaya, N.V.; Mirsky, V.M. Conducting polymers in chemical sensors and arrays. Anal. Chim. Acta 2008, 614, 1.
[۹] Dall’Olio, A.; Dascola, G.; Varacco, V.; Bocchi, V. Electron paramagnetic resonance and conductivity of an electrolytic oxypyrrole [(pyrrole polymer)] black. C. R. Acad. Sci. Ser. C 1968, 267, 433-435.
[۱۰] Gerard, M.; Chaubey, A.; Malhotra, B.D. Application of conducting polymers to biosensors. Biosens. Bioelectron. 2002, 17, 345-359.
[۱۱] Diaz, A.F.; Castillo, J.I.; Logan, J.A.; Lee, W.Y. Electrochemistry of conducting polypyrrole films. J. Electroanal. Chem. 1981, 129, 115-132.
[۱۲] Heinze, J.; Frontana-Uribe, B.A.; Ludwigs, S. Electrochemistry of Conducting Polymers—Persistent Models and New Concepts. Chem. Rev. 2010, 110, 4724-4771.
[۱۳] John, R.; Wallace, G.G. The use of microelectrodes to probe the electropolymerization mechanism of heterocyclic conducting polymers. J. Electroanal. Chem. 1991, 306, 157-167.
[۱۴] Narula, P.M.; Noftle, R.E. Investigation of the lifetimes of some pyrrole species by rapid scan cyclic voltammetry and double potential step techniques. J. Electroanal. Chem. 1999, 464, 123-127.
[۱۵] Andrieux, C.P.; Hapiot, P.; Audebert, P.; Guard, L.; Nguyen Dinh An, M.; Groenendaal, L.; Meijer, E.W. Substituent Effects on the Electrochemical Properties of Pyrroles and Small Oligopyrroles. Chem. Mater. 1997, 9, 723-729.
[۱۶] Garcia, P.; Pernaut, J.M.; Hapiot, P.; Wintgens, V.; Valat, P.; Garnier, F.; Delabouglise, D. Effect of end substitution on electrochemical and optical properties of oligothiophenes. J. Phys. Chem. 1993, 97, 513-516.
[۱۷] Guyard, L.; Hapiot, P.; Neta, P. Redox Chemistry of Bipyrroles: Further Insights into the Oxidative Polymerization Mechanism of Pyrrole and Oligopyrroles. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 5698-5706.
[۱۸] Andrieux, C.P.; Audebert, P.; Hapiot, P.; Savéant, J.M. Observation of the cation radicals of pyrrole and of some substituted pyrroles in fast-scan cyclic voltammetry. Standard potentials and lifetimes. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2439-2440.
[۱۹] Heinze, J.; John, H.; Dietrich, M.; Tschuncky, P. σ-“Dimers” – key intermediates and products during generation and redox switching of conjugated oligomers and polymers. Synth. Met. 2001, 119, 49-52.
[۲۰] Hansen, G.; Henriksen, R.M.; Kumounah, F.S.; Lund, T.; Hammerich, O. Oxidative coupling and polymerization of pyrroles: Part I. The electrochemical oxidation of 2,4-dimethyl-3-ethylpyrrole in acetonitrile. Electrochim. Acta 2005, 50, 4936-4955.
[۲۱] Lukkari, J.; Alanko, M.; Pitkänen, V.; Kleemola, K.; Kankare, J. Photocurrent Spectroscopic Study of the Initiation and Growth of Poly(3-methylthiophene) Films on Electrode Surfaces with Different Adsorption Properties. J. Phys. Chem. 1994, 98, 8525-8535.
[۲۲] Asavapiriyanont, S.; Chandler, G.K.; Gunawardena, G.A.; Pletcher, D. The electrodeposition of polypyrrole films from aqueous solutions J. Electroanal. Chem. 1984, 177, 229-244.
[۲۳] Randriamahazaka, H.; Sini, G.; Tran Van, F. Electrodeposition Mechanisms and Electrochemical Behavior of Poly(3,4-ethylenedithiathiophene). J. Phys. Chem. C 2007, 111, 4553-4560.
[۲۴] Heinze, J.; Rasche, A.; Pagels, M.; Geschke, B. On the Origin of the So-Called Nucleation Loop during Electropolymerization of Conducting Polymers. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 989-997.
[۲۵] Downard, A.J.; Pletcher, D. A study of the conditions for the electrodeposition of polythiophen in acetonitrile J. Electroanal. Chem. 1986, 206, 147-152.
[۲۶] Smie, A.; Synowczyk, A.; Heinze, J.; Alle, R.; Tschuncky, P.; Götz, G.; Bäuerle, P. β,β-Disubstituted oligothiophenes, a new oligomeric approach towards the synthesis of conducting polymers. J. Electroanal. Chem. 1998, 452, 87-95.
[۲۷] Hwang, B.J.; Santhanam, R.; Wu, C.R.; Tai, Y.W. Nucleation and growth mechanism for the electropolymerization of aniline in trifluoroacetic acid/lithium perchlorate/propylene carbonate medium. J. Solid State Electrochem. 2003, 7, 678-683.
[۲۸] Innocenti, M.; Loglio, F.; Pigani, L.; Seeber, R.; Terzi, F.; Udisti, R. In situ atomic force microscopy in the study of electrogeneration of polybithiophene on Pt electrode. Electrochim. Acta 2005, 50, 1497-1503.
[۲۹] Bund, A.; Baba, A.; Berg, S.; Johannsmann, D.; Lübben, J.; Wang, Z.; Knoll, W. Combining Surface Plasmon Resonance and Quartz Crystal Microbalance for the in Situ Investigation of the Electropolymerization and Doping/Dedoping of Poly(pyrrole). J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6743-6747.
[۳۰] Skompska, M. Quartz crystal microbalance study of electrochemical deposition of poly(3-dodecylthiophene) films on Au electrodes. Electrochim. Acta 2000, 45, 3841-3850.
[۳۱] Brédas, J.L.; Street, G.B. Polarons, bipolarons, and solitons in conducting polymers. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 309-315.
[۳۲] Otero, T.F.; Boyano, I. Comparative Study of Conducting Polymers by the ESCR Model. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6730-6738.
[۳۳] Otero, T.F.; Abadías, R. Poly(3-methylthiophene) oxidation under chemical control. Rate coefficients change with prepolarization potentials of reduction. J. Electroanal. Chem. 2007, 610, 96-101.
[۳۴] Chidsey, C.E.D.; Murray, R. Redox capacity and direct current electron conductivity in electroactive materials. J. Phys. Chem. 1986, 90, 1479-1484.
[۳۵] Chance, R.R.; Boudreaux, D.S.; Brédas, J.L.; Silbey, R.; Skotheim, T.A. Handbook of Conducting Polymers; Marcel Dekker: New York, 1986.
[۳۶] Otero, T.F.; DeLaretta, E. Electrochemical control of the morphology, adherence, appearance and growth of polypyrrole films. Synth. Met. 1988, 26, 79-88.
[۳۷] Kiani, M.S.; Mitchell, G.R. The role of the counter-ion in the preparation of polypyrrole films with enhanced properties using a pulsed electrochemical potential. Synth. Met. 1992, 48, 203-218.
[۳۸] Ruiz, V.; Colina, A.; Heras, A.; López-Palacios, J. Electropolymerization under potentiodynamic and potentiostatic conditions: Spectroelectrochemical study on electrosynthesis of poly[4,4′-bis(2-methylbutylthio)-2,2′-bithiophene] Electrochim. Acta 2004, 50, 59-67.
[۳۹] Bof Bufon, C.C.; Vollmer, J.; Heinzel, T.; Espindola, P.; John, H.; Heinze, J. Relationship between Chain Length, Disorder, and Resistivity in Polypyrrole Films. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 19191-19199.
[۴۰] Ko, J.M.; Rhee, H.W.; Park, S.M.; Kim, C.Y. Morphology and Electrochemical Properties of Polypyrrole Films Prepared in Aqueous and Nonaqueous Solvents. J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 905-909.
[۴۱] Bagno, A.; Scorrano, G. Acid-base properties of organic solvents. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4577-4582.
[۴۲] Zhou, M.; Heinze, J. Electropolymerization of Pyrrole and Electrochemical Study of Polypyrrole. 3. Nature of “Water Effect” in Acetonitrile. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 8451-8457.
[۴۳] Temsamani, K.R.; Mark, H.B.; Kutner, W.; Stalcup, A.M. A simple one-step electrosynthesis of poly(pyrrole-sulfated β-cyclodextrin) films. J. Solid State Electrochem. 2002, 6, 391-395.
[۴۴] Geise, R.J.; Adams, J.M.; Barone, N.J.; Yacynych, A.M. Electropolymerized films to prevent interferences and electrode fouling in biosensors. Biosens. Bioelectron. 1991, 6, 151-160.
[۴۵] Ramanavičius, A.; Ramanavičiene, A.; Malinauskas, A. Electrochemical sensors based on conducting polymer—polypyrrole. Electrochim. Acta 2006, 51, 6025-6037.
[۴۶] Li, D.; Wen, Y.; He, H.; Xu, J.; Liu, M.; Yue, R. Polypyrrole–multiwalled carbon nanotubes composites as immobilizing matrices of ascorbate oxidase for the facile fabrication of an amperometric vitamin C biosensor. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 126, 882-893.
[۴۷] Lata, S.; Pundir, C.S. L-amino acid biosensor based on L-amino acid oxidase immobilized onto NiHCNFe/c-MWCNT/PPy/GC electrode. Int. J. Biol. Macromol. 2013, 54, 250– 257.
[۴۸] Jin, E.; Bian, X.; Lu, X.; Wang, C. Fabrication of multiwalled carbon nanotubes/polypyrrole/Prussian blue ternary composite nanofibers and their application for enzymeless hydrogen peroxide detection. J. Mater. Sci. 2012, 47, 4326-4331.
[۴۹] Freund, M.; Bodalbhai, L.; Brajter-Toth, A. Anion-excluding polypyrrole films. Talanta 1991, 38, 95-99.
[۵۰] Li, Y.; Wang, P.; Wang, L.; Lin, X. Overoxidized polypyrrole film directed single-walled carbon nanotubes immobilization on glassy carbon electrode and its sensing applications. Biosens. Bioelectron. 2007, 22, 3120–3125.
[۵۱] Bull, R.A.; Fan, F.R.F.; Bard, A.J. Polymer Films on Electrodes: VII . Electrochemical Behavior at Polypyrrole-Coated Platinum and Tantalum Electrodes. J. Electrochem. Soc. 1982, 129, 1009-1015.
[۵۲] Rodríguez, I.; Scharifker, B.R.; Mostany, J. In situ FTIR study of redox and overoxidation processes in polypyrrole films. J. Electroanal. Chem. 2000, 491, 117-125.
[۵۳] Shiigi, H.; Okamura, K.; Kijima, D.; Deore, B.; Sree, U.; Nagaoka, T. An Overoxidized PolypyrroleÕDodecylsulfonate Micelle Composite Film for Amperometric Serotonin Sensing. J. Electrochem. Soc. 2003, 150, H119-H123
[۵۴] Mostany, J.; Scharifker, B.R. Direct microcalorimetric measurement of doping and overoxidation processes in polypyrrole. Electrochim. Acta 1997, 42, 291-301.
[۵۵] Debiemme-Chouvy, C.; Tran, T.T.M. An insight into the overoxidation of polypyrrole materials. Electrochem. Commun. 2008, 10, 947-950.
[۵۶] Ghosh, S.; Bowmaker, G.A.; Cooney, R.P.; Seakins, J.M. Infrared and Raman spectroscopic studies of the electrochemical oxidative degradation of polypyrrole. Synth. Met. 1998, 95, 63-67.
[۵۷] Pihel, K.; Walker, Q.D.; Wightman, R.M. Overoxidized Polypyrrole-Coated Carbon Fiber Microelectrodes for Dopamine Measurements with Fast-Scan Cyclic Voltammetry. Anal. Chem. 1996, 68, 2084-2089.
[۵۸] Wen, J.; Zhou, L.; Jin, L.; Cao, X.; Ye, B.-C. Overoxidized polypyrrole/multi-walled carbon nanotubes composite modified electrode for in vivo liquid chromatography–electrochemical detection of dopamine. J. Chromatogr. B 2009, 877, 1793-1798.
[۵۹] D.W., H.; Josowicz, M. Composites of Intrinsically Conducting Polymers as Sensing Nanomaterials. Chem. Rev. 2008, 108, 746-769.
[۵۹] Dai, L.; Soundarrajan, P.; Kim, T. Sensors and sensor arrays based on conjugated polymers and carbon nanotubes. Pure Appl. Chem. 2002, 74, 1753-1772.
[۶۰] Baibarac, M.; Gomez-Romero, P. Nanocomposites Based on Conducting Polymers and Carbon Nanotubes: From Fancy Materials to Functional Applications. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006, 6, 289-302.
[۶۱] Ramamurthy, P.C.; Harrell, W.R.; Gregory, R.V.; Rao, A.M. Integration and Distribution of Carbon Nanotubes in Solution-Processed Polyaniline/Carbon Nanotube Composites J. Electrochem. Soc. 2007, 154, H495-H499.
[۶۲] Loh, K.P.; Zhao, S.L.; zhang, W.D. Diamond and carbon nanotube glucose sensors based on electropolymerization. Diamond Relat. Mater. 2004, 13, 1075-1079.