پاورپوینت گزينش پذيري ناشي از عوامل دمائي (pptx) 35 اسلاید
دسته بندی : پاورپوینت
نوع فایل : PowerPoint (.pptx) ( قابل ویرایش و آماده پرینت )
تعداد اسلاید: 35 اسلاید
قسمتی از متن PowerPoint (.pptx) :
به نام خدا
جلسه پانزدهم
فهرست مطالب:
گزينش پذيري ناشي از عوامل دمائي
گروه كربونيل و واكنش هاي آن
گزينش پذيري در واكنش بين تركيبات آلي فلزي (آلي فلزي) با تركيبات كربونيل دار
گزينش پذيري در افزايش هاي به سيتم هاي مزدوج با گروه كربونيل
گزينش پذيري با تغيير روش سنتز
هومولوگ گزيني
مسائل
نوع ديگري از گزينش پذيري که توسط شرايط واکنش اعمال مي گردد، گزينش پذيري سينتيكي و ترموديناميکي مي باشد. در واكنش زير محصول اندو كه يك محصول سينتيكي است، سريعتر تشكيل مي گردد. زيرا در حالت گذار بين سيستم غير اشباع كربونيل و پيوند دوگانه در حال تشكيل برهمكنش ثانويه (Secendary π Intraction) ايجاد شده، كه موجب پايداري حدواسط و افزايش سرعت تشكيل آنها مي گردد.
ولي از لحاظ انرژي محصول اگزو پايدارتر است، زيرا دافعه فضايي كمتري دارد. بنابراين محصول اگزو يك محصول ترموديناميكي است.
گزينش پذيري ناشي از عوامل دمائي
برهمكنش هاي ثانويه:
به برهم كنش هايي گفته مي شود كه از طريق فضا، بين گونه ها در حالت گذار رخ مي دهد و موجب پايدار شدن حد واسط مي شوند. اين برهم كنش ها در حالت گذاري كه گونه هاي غير اشباع يا گونه هاي داراي زوج الكترون آزاد درگير هستند، بين اربيتال هائي كه در تشكيل پيوند جديد دخالت ندارند، رخ مي دهد. اين برهم كنش براي واكنش ديلز – آلدر فوق نشان داده شده است. برهم كنش هاي ثانويه در حالت گذار محصول اندو، كه اربيتال ها به هم نزديك مي باشند، رخ مي دهد. اين برهم كنش ها با خطوط منقطع نشان داده شده اند. برهم كنش هائي كه به تشكيل پيوند جديد منجر مي شوند، با خطوط تيره ضخيم نشان داده شده است
گزينش پذيري ناشي از پايداري سينتيكي و ترموديناميكي كه با دماي واكنش كنترل مي گردد، در واكنش هاي الكترون دوستي روي حلقه نفتالني قابل ملاحظه است. علت تشكيل محصول سينتيكي و ترموديناميكي به اين صورت چيست؟
تشكيل سريع ايزومر α در سولفوناسيون نفتالن از پايداري يون كربونيوم حدواسط ناشي مي شود، زيرا با افزايش به اين محل فرم هاي رزونانسي بيشتري حدواسط را پايدار مي كنند.
از آنجاكه گروه اسيدي در موقعيت α با استخلاف قرار گرفته در موقعيت 8 حلقه نفتالني ازدحام فضائي دارد، محصول بدست آمده از جانشيني در اين موقعيت ناپايدارتر از محصول بدست آمده از جانشيني در موقعيت β خواهد بود.
نتيجه گيري کلي اين است که جانشيني در موقعيت α، چون فرم هاي رزونانسي بيشتر دارد، حدواسط پايدارتر داشته، انرژي فعالسازي آن Eα کمتر بوده و در دماي پائين تر و سريعتر توليد مي شود. ولي واکنش برگشت آن يعني تبديل محصول جانشيني α به ماده اوليه نيز سريعتر انجام مي گيرد. در دماهاي بالاتر انرژي لازم براي غلبه بر سد انرژي تشکيل محصول β (Eβ) نيز فراهم مي گردد که واکنش برگشت اين محصول (محصول β) کندتر صورت مي گيرد، بنابراين در دماي بالا محصول جانشيني β غالب مي باشد.
نمودار پيشرفت واكنش سولفوناسيون نفتالين، چگونگي تبديل محصول α به β را به خوبي نشان مي دهد
در مورد واكنش بالا در تهيه محصول سينتيكي، كربوكاتيون پايدارتر تشكيل مي شود، زيرا انرژي اكتيواسيون براي تهيه حدواسط آن كمتر است (حدواسط تشكيل شده كربوكاتيون آليلي نوع دوم است)، به همين دليل واكنش سريع است.
ولي در تهيه محصول ترموديناميكي، حد واسط كربوكاتيوني نوع اول بوده كه نسبت به حدواسط مسير سينتيكي، ناپايدارتر است ولي محصول ترموديناميكي حاوي پيوند دوگانه پر استخلاف تر مي باشد كه نسبت به محصول سينتيكي (پيوند دوگانه كم استخلاف تر)، پايدارتر است.
گروه كربونيل و واكنش هاي آن
مهم ترين و پركاربرد ترين گروه عاملي كه در سنتز استفاده مي گردد،گروه كربونيل مي باشد. اين گروه قابل تبديل به بسياري از تركيبات بوده كه تنوع سنتزي خاصي را ايجاد مي كند. براي تبديل اين گروه عاملي نوع واكنشگر و شرايط واكنش اهميت خاصي دارد.
گروه كربونيل در تركيبات زيادي وجود دارد كه به عنوان مثال مي توان به تركيبات آلدئيدي، كتوني، اسيد، آميدي، هالو اسيدي، انيدريدي و ... اشاره نمود، كه در هركدام از آنها فعاليت گروه كربونيل توسط عوامل فضايي و الكتروني تعيين شده است كه تبعا تنوع فعاليت گروه عاملي موجب گزينشي شدن بسياري از واكنش ها خواهد گرديد.
فعاليت گروه كربني بيشتر تابع عوامل الكتروني مي باشد، هرچه دانسيته بار مثبت روي كربن گروه كربونيل بيشتر باشد، اين گروه فعالتر بوده و واكنش پذيري بالاتري دارد. عاملي كه فعاليت گروه كربونيل را كاهش مي دهد رزونانس است ، بنابراين استرها و آميدها جزء تركيباتي هستند كه فعاليت گروه كربونيل در آنها كم مي باشد.
واكنش هاي گروه كربونيل به دو دسته واكنش هاي افزايشي و افزايشي-حذفي تقسيم بندي مي گردد.
در واكنش هاي افزايشي كه بيشتر مخصوص آلدهيدها و كتون ها مي باشد، هيبريداسيون كربن كربونيلي از SP2 به SP3 تبديل مي گردد. در اين تركيبات ترك كننده مناسب وجود ندارد ( H¯و R¯ در آلدهيدها و كتونها بايد ترك شوند كه ترك كننده هاي بسيار ضعيفي هستند.)
در طرف مقابل تركيبات كربونيلي كه گروه هاي ترك كننده مناسب دارند؛ مانند هالو اسيدها و انيدريدها بيشتر متحمل واكنش هاي افزايشي-حذفي مي شوند، يعني ابتدا هسته دوست به اين مركز حمله نموده و هيبريداسيون اين كربن از SP2 به SP3 تبديل شده، سپس با حذف گروه ترك شونده (X¯ در هالو اسيدها يا RCOO - در انيدريدها) مجددا هيبريداسيون از SP3 به SP2 تبديل مي گردد. گذشته از واكنش هاي فوق، اسيديته پروتون هاي α در تركيبات كربونيل و گزينش پذيري هاي مربوطه نيز قابل توجه است.